ナトリウムイオン電池の高性能アノード材料用の酸化ケイ素のその場磁気熱還元から生成されたメソポーラスシリコンミクロスフェア

背景

リチウムイオン電池は、エネルギー密度が高いため、携帯型電子機器や電気自動車がエネルギーを蓄えるための最初の選択肢です。しかし、高コスト、限られた資源、およびリチウムの不均一な地中分布は、グリッドスケールの電力貯蔵システムの開発で遭遇する主要な問題です。 Naが低コストで豊富にあるため、エネルギーのキャリアとしてナトリウムイオンを使用する室温のナトリウムイオン電池は、リチウムイオン電池（LIBS）の最も有望な代替品の1つです[1,2,3,4、 5]。ただし、Li ⁺ であるため、電極材料の新しい設計コンセプトを開発する必要があります。 （0.69Å）およびNa ⁺ （0.98Å）はイオン半径が異なります[6、7]。たとえば、Naのイオン半径が大きいため、理論容量372 mAh g ^{-1 <のLIBのアノード用の市販のグラファイトの電極材料によって、層間空間に大量のNaを取り込むことは不可能です。 / sup> 。 Na–Si状態図[8、9]と、Ceder and Chevrier [10]およびChouetal。による予測。 [11] Na–Si二元化合物の最もNaに富む相は、ナトリウムイオン電池（NIB）のアノードとしてSiを使用する場合、NaSiであるため、理論容量は954 mAh g -1であると指摘しています。 、およびSiは、Naイオン電池のアノードに有望な材料となる可能性があります。実験では、マイクロメートルサイズのSi [17]とナノサイズのSi（100 nm）[18]の電気化学的ナトリウム化[12、13、14、15、16]も研究しました。マルダーはNIBのアノードとしてSiナノ粒子を使用し、比容量は約300 mAh g − 1 100円後[9]。そして、Mukhopadhyayは、390 mAh g -1 という高い結晶コア/アモルファスシェル構造のシリコンナノワイヤーの比容量を研究しました。 200円後[19]。アモルファスSiはNaの挿入に導電性があり、ナノスケールはイオンの挿入と抽出の反応速度に有利であるため、シランを膨張させて得られるアモルファスSiのサイズが小さく、割合が大きいSi粒子を徹底的に調査しました[20、21]。}

しかしながら、配合方法の高コストで複雑な合成は、大規模生産を実現することを困難にする可能性がある。したがって、優れた性能を備えたSiアノード材料を合成するための効率的で簡単な方法を開発することは非常に緊急です[22、23、24]。酸化ケイ素のその場磁気熱還元を使用することにより、直径が1〜10 nmの範囲のメソポーラスシリコンミクロスフェア（MSM）がシリコンミクロスフェアに均一に分布していることが研究されました。実験結果は、可逆的な電気化学的Naイオン吸収がSiで達成でき、顕著な容量が得られることを示しています。透過型電子顕微鏡法（TEM）、走査型電子顕微鏡法（SEM）、およびX線回折（XRD）を使用して最終製品を特性評価し、サイクリングテストを通じてさらに評価しました。電流密度が1000mAg ^-1 に増加したとき 、容量の40％以上をNIBを介して保持できます。したがって、ミクロスフェアはアノード材料として使用されます。

メソッド/実験

修正されたストーバー法を使用して、SiO ₂ を合成しました。 ミクロスフェア。 20ミリリットルのテトラエチルオルトシリケートを100mLの脱イオンH ₂ に添加しました。 O.20ミリリットルのNH ₃ ・h ₂ Oと80mLの2-プロパノールを混合物に加え、室温で磁気的に攪拌しました。反応が2時間続いた後、コロイド状のSiO ₂ 遠心分離によって球体を収集し、脱イオン水とエタノールで洗浄し、100°Cで乾燥させました。調製されたままのSiO ₂ の560ミリグラム ミクロスフェアと600mgのマグネシウム粉末を2つのステンレス鋼容器に別々に入れました。その後、容器を密閉されたステンレス鋼のオーブンに入れ、Ar保護下で650°Cで2時間加熱しました。反応メカニズムは以下の通りです：

マグネシウム化合物と残りのマグネシウムは、黄褐色の粉末を1 M塩酸（HCl）溶液（200 ml、1 M）に12時間保存することで溶解しました。混合物を蒸留水で濾過し、粉末を真空下で80℃で12時間乾燥させた。 Siミクロスフェア粉末は、さらなる比較のためにSigma-Aldrich Co.LLCから購入しました。 2032型コイン電池を使用して電気化学的測定を行いました。 N にポリフッ化ビニル（10 wt。％）、アセチレンブラック（20 wt。％）、活物質（70 wt。％）を添加してスラリーを形成しました。 -メチルピロリドン。ドクターブレード法を採用して、スラリーを銅箔集電体に貼り付け、真空下で最終重量が2 mg / cm ² になるまで乾燥させました。 。半電池Naイオン電池を、セパレーターとしてCelgard2250、1 M NaClO ₄ を備えたAr充填グローブボックスに組み立てました。 エチレンカーボネートに溶解し、電解質として炭酸ジエチル混合物（体積で1：1）、対極としてNa箔、作用電極としてMSMを使用します。セルの定電流充電および放電実験は、バッテリーテストシステム（LAND、Wuhan Jinnuo Electronics Ltd.）で、0.01〜2.5Vのさまざまな電流密度で実行されました。

結果と考察

形成されたままのMgO–Siナノコンポジット、MSM、およびSiミクロスフェアのXRDパターンを図1に示します。2θでの主な回折ピーク =MSMによって提示される28.4°、47.4°、56.2°、69.2°、および76.4°は、（1 1 1）、（2 2 0）、（3 1 1）、（4 0 0）、および（3 3 1）Si微結晶の面（JCPDS772107）。 XRDパターンの不純物に関連する余分なピークはありませんでした。 HCl溶液は、MgO–SiナノコンポジットのMgOを完全に洗浄できます。

サンプルのXRDパターン

SEMとTEMは、メソポーラスSiミクロスフェアとSiミクロスフェアの形態を調べるために採用されました。 Si球の典型的なTEMおよびSEM画像を図2aに示します。さまざまな倍率でのメソポーラスSiミクロスフェアのSEM画像を図2bに示します。 Siミクロスフェアには豊富なメソ細孔があります。 MSMのTEM画像を図2c、dに示します。 Siミクロスフェアのメソポーラス構造の直径は1〜10nmです。図2eは、密度100 mAg ^-1 でのMSM円のTEM画像です。 。タイプH3ヒステリシスループを持つ典型的なタイプIV等温線は、MSMの無秩序なメソ細孔を示す吸着-脱着曲線（図2f）で観察できます。吸着ブランチからのBarrett–Joyner–Halenda（BJH）の細孔径分布曲線によると、細孔分布は6 nm未満であり、これはTEMの結果と一致しています。細孔容積とBET表面積は0.25cm ³ g ^-1 および200m ² g ^-1 。メソ細孔が緩衝ゾーンとして機能するため、シリコンの体積変化は、充電および放電プロセスで構造を維持できるMSMによって効果的に調整されます。 NIBの電極材料に導電性のある導電性カーボンを追加することで、良好な電子伝導性を維持できます。

SEM（ a ）およびはめ込みTEM（ a ）シリコンミクロスフェアの画像。 SEM（ b ）およびTEM（ c および d ）MSMの画像。 TEM（ e ）100mAgの円の後に100 ^{− 1} 。吸脱着曲線（ f ）MSMの挿入図：MSMの粒度分布

さまざまなスキャンレートで0.01〜2.5 Vのサイクリックボルタンメトリー（CV）測定を実行しました。図3aに示すように、スキャンレートが0.2 mV s ^-1 の場合 、0.04に明らかな陰極ピークがあります。これは、結晶性SiへのNaイオンの挿入に起因する可能性があります。結晶性Siは、陽極スキャンにより0.08Vで抽出されます。アモルファスSiのNa吸収は、より広く、より高い電圧範囲（<0.8 V）で発生します[9]。走査速度の増加に伴い、電位ピークは徐々に低いアルカリ電圧と高い脱炭素電位にシフトします。これは、ますます重要な過電圧によって引き起こされます。図3bは、Na ⁺ に対する0.01Vおよび2.5Vの電流密度でのメソポーラスSiミクロスフェアの典型的な充放電曲線を示しています。 / Na。 NaSiの形成により、最初の放電曲線で0.6Vでプラトーが発生します。電流密度の増加は、MSMの放電電位の低下と充電電位の上昇につながります。その結果、高い過電圧が発生します。セルは、100 mAg ^-1 の低電流密度で10サイクルサイクルされました。 、安定した比容量は約400 mAh g ^-1 。保持される容量の割合は、1000 mAg ^-1 で40％を超えています。 、これは、MSMの優れたレート機能を示しています。 60回の充電-放電サイクル後、約390 mAh g ^-1 の容量 さまざまな電流密度で保持されました（図3c）。したがって、サイクリングの安定性は良好です。 100 mAg ^-1 の充放電電流密度でのサイクル数に対するMSMで構成された電極の充放電容量曲線 25°Cでの様子を図3dに示します。ナトリウムイオン電池の最初の充電と放電のシリコンの容量は、2番目の充電と放電の容量よりも大きくなります。これは主に、最初の充電と放電中の不可逆的なナトリウムイオンのインターカレーションとSEI膜の形成によるものです。 100サイクル後、容量は約390 mAh g ^-1 、およびMSM電極は、0.08 mAh g ^-1 の優れた長期サイクリング性能を備えています。 サイクルごとの減衰。これは、電極の良好なサイクル安定性を示しています。純粋なSiミクロスフェアの場合、電極は30 mAh g ^-1 しか保持しませんでした。 100mAgの充放電電流密度で100サイクル後 ^{− 1} 。 MSMのサイクリング安定性が向上しました。

a 異なる電流密度でのMSMのサイクリックボルタンメトリー測定 b さまざまな電流密度でのMSMの代表的な充放電曲線 c さまざまな電流密度でのMSMの容量保持、および（ d ）電流密度1000 mAg ^-1 でのMSMとシリコンナノスフェアの放電容量の保持 および100mAg ^-1

図4は、MSMの一般的な合成プロセスを示しています。シリカミクロスフェアは比表面積が大きく、適切なシリコン源と見なすことができます。したがって、MSMは、磁気熱還元プロセスのシリコン源としてSiミクロスフェアを使用して合成されました。溶融マグネシウム蒸気はシリカミクロスフェア内で反応し、650°CでMgO–Siナノコンポジットを形成します。エッチングプロセスでHCl溶液を介してナノコンポジットを処理することにより、MgOがさらに除去されます。 3D MSMは、残留シリコンナノ結晶によって形成され、合金化と脱合金化のサイ​​クルを繰り返す間のシリコンの体積変化は、十分に分散したメソ細孔をバッファーゾーンとして使用することで対応します。 Si粒子の剥離と凝集が抑制されます。結晶性SiとアモルファスSiの両方が、電気化学的アルカリ化において積極的な役割を果たします。 NaがアモルファスSiとSiの微結晶に挿入されると、NaSiとSiが共存する可能性があります。 Naを抽出すると固溶体脱酸反応が確認されます。メソポーラスは、ナトリウムイオン移動に有用な電解質チャネルも提供します。これは、MSMの電気化学的性能の向上を説明しています。

MSMの概略図

結論

磁気熱還元法を使用して、3Dメソポーラスシリコン材料を調製しました。研究結果は、可逆的な電気化学的Naイオン吸収が室温で実現できることを示しています。この改善は、均一に分布したメソポーラス構造に関連する最適化されたナノ構造に起因する可能性があります。

略語

3D：

三次元

BJH：

バレット–ジョイナー–ハレンダ

CV：

サイクリックボルタンメトリー

HCl：

塩酸

LIB：

リチウムイオン電池

MgO：

酸化マグネシウム

MSM：

メソポーラスシリコンミクロスフェア

NaSi：

ケイ化ナトリウム

NIB：

ナトリウムイオン電池

SEM：

走査型電子顕微鏡

Si：

シリコン

TEM：

透過型電子顕微鏡

XRD：

X線回折