階層的第二鉄ナノ構造の調整-スーパーキャパシタ用の装飾珪藻土

要約

多孔質珪藻土上のFeOOHナノシートは、スーパーキャパシター用の簡単な2段階熱水アプローチ、次にα-Fe₂によって正常に調製されました。 O ₃ およびγ-Fe₂ O ₃ ナノ構造は、さまざまな雰囲気と温度での煆焼によって得られます。すべてのサンプルの形態と構造を詳細に調査して、階層アーキテクチャを明確にします。さらに、全身試験は1 M Na ₂で実施されます。 SO ₄ これらの材料の電気化学的特性を特徴づける電解質。鉄関連の複合電極の中で、珪藻土@ FeOOHが最も高い比静電容量（157.9 F g ^-1 ）を持っています。 0.5 A g ^-1 の電流密度で）および最高のサイクリング性能（1000サイクル後に98.95％の保持）。これは、高性能スーパーキャパシタの潜在的な材料であると考えられています。さらに、合成戦略は、エネルギー貯蔵および変換に向けた他の金属酸化物由来の機能性材料の調製に拡張することができます。

背景

これまでのスーパーキャパシタ技術の主な課題には、低エネルギー密度と高製造コストが含まれます。いくつかの研究努力は、その不利な点を改善することに専念してきました[1]。 MnO ₂などの一部の遷移金属酸化物または水酸化物 [2,3,4]、FeOOH [5]、NiO [6]、およびCuO [7]は、活性電極材料の潜在的な候補と見なされています。これらの遷移金属酸化物の中で、酸化第二鉄/水酸化物は、その性質の豊富さ、さまざまな酸化状態、および環境への配慮から、かなりの注目を集めています[8、9、10]。さらに、酸化鉄/水酸化物は、その構造（トンネル型FeOOHなど）がイオン輸送を加速できるため、スーパーキャパシターにとって特に望ましい電極材料と見なされてきました。ただし、酸化鉄/水酸化物には、依然として2つの大きな障害があります（表面積が小さいことと導電率が低いこと）。ナノ構造は障害を変え、エネルギー貯蔵システムに大きな利点をもたらすことができます。エネルギー貯蔵システムは、高い比表面積、速い酸化還元反応、および電子とイオンの短い拡散経路を加速することにより、高い充放電率であると考えられています[11]。それにもかかわらず、研究によると、酸化鉄ナノ構造は凝集して大きな粒子に変化する傾向があり、比表面積が大幅に失われ、電気化学的特性に深刻な影響を及ぼします[12]。したがって、現在の主な問題は、多孔質テンプレートの表面に酸化鉄を製造するなど、酸化鉄のナノ構造を効果的に分散させるための簡単で実行可能な方法を見つけることです。

重要な天然多孔質ナノ材料として、珪藻土は、その高い多孔性、低体積密度、安定した化学的性質、および大きな比面積のために魅力的な多孔質テンプレートです[13、14、15]。珪藻土テンプレートは、低表面積を増やし、ナノ構造の凝集を防ぐことができます。これまで、それらの構造の特徴は明白で有望であるにもかかわらず、階層的に多孔質の構造を形成する酸化鉄/水酸化物ベースの珪藻土複合材料は、スーパーキャパシターでまだほとんど研究されていません。

この論文では、効果的な2段階の熱水アプローチによるスーパーキャパシタ電極材料としての珪藻土上での酸化鉄/水酸化物の製造の成功を報告します。ダイアトマイトをテンプレートとして使用して、酸化鉄/水酸化物のナノ構造をダイアトマイトの表面に均一に分散させることを目的としました。これにより、ナノ構造を効果的に分散させ、酸化鉄/水酸化物の表面積と電気化学的特性を大幅に改善する方法に関する問題が解決されます。追加ファイル1：SI-5。注目すべきことに、珪藻土と酸化第二鉄/水酸化物の相乗効果により、最終的な複合材料であるdiatomite @ FeOOHは、スーパーキャパシターの有望な電気化学的特性を示しました。

実験セクション

マテリアル合成

すべての化学試薬は分析純度のものであり、さらに精製することなく使用されました。合成プロセスは次のとおりです（図1;詳細は追加ファイル1：SI-1を参照）。

最初に、天然珪藻土は、以下の手順による単純な油浴法によって精製された。次に、MnO ₂ -装飾された珪藻土は、水熱法によって調製されました。通常、KMnO ₄ 溶液（30 mL、0.05 M）を精製珪藻土（30 mg）と混合しました。その後、混合物をテフロンで裏打ちされたオートクレーブ（50 mL）に移し、160°Cで24時間熱処理しました。調製したままの珪藻土を遠心分離し、蒸留水で洗浄した後、60℃で乾燥させた。その後、MnO ₂ -装飾された珪藻土が得られました。

さらに、FeSO ₄のソリューション・7H ₂ O（0.01 M、30 mL）は、前処理された珪藻土@ MnO ₂の完全な変換に向けて適用されました。（30 mg）120°Cで2時間。結局、異なる結晶形（α-Fe₂ O ₃ およびγ-Fe₂ O ₃ ）酸化鉄で装飾された珪藻土は、O ₂の下で350°Cで2時間焼成することによって調製されました。雰囲気およびN ₂の下で2時間500°C それぞれ雰囲気。

特性評価

集束イオンビーム走査型電子顕微鏡（Zeiss Auriga FIB / SEM）を使用して形態を観察しました。そして、相分析と構造は、粉末X線回折（XRD; D / max 2500、CuKα）によって確立されました。

電気化学的測定

3電極システムの材料に関する電気化学的研究：得られた珪藻土複合材料のすべての電気化学的特性は、1 MNa ₂で満たされた従来の3電極装置によって特徴付けられました。 SO ₄ 電解質。測定前に、作用電極は混合活物質（珪藻土@ MnO ₂ 、珪藻土@ FeOOH、珪藻土@α-Fe₂ O ₃ 、および珪藻土@γ-Fe₂ O ₃ ）、アセチレンブラック、およびポリフッ化ビニリデン（PVDF）（ N で7：2：1の重量比） -メチル-2-ピロリドン（NMP）。スラリーは発泡ニッケルフォーム（1×1 cm ² ）にコーティングされました。）、これを加熱して溶媒を蒸発させた（120°Cで12時間）。約2mgの電極材料がニッケルフォームにロードされました。複合電極の電気化学的性能と静電容量値は、サイクリックボルタンメトリー（CV）、定電流充電/放電（CC）法、および電気化学的インピーダンス分光法（EIS）で特性評価されました。

比静電容量（ C _m ）は次の式で計算されます：

$$ {C} _m =\ frac {I \ Delta t} {m \ Delta V} $$

ここで私は放電電流、△t は放電時間、△V は放電中の電位窓であり、 m は活物質の重量です。

結果と考察

図2は、MnO ₂のSEM画像を示しています。、FeOOH、およびα-Fe₂ O ₃ /γ-Fe₂ O ₃ 珪藻土上のナノアレイ。図2aは、均一で離散的なMnO ₂を示しています。ナノシート（珪藻土@ MnO ₂ ）簡単な水熱法によって珪藻土上で成長しました。酸処理と煆焼により、MnO ₂ MnO ₂間の反応を促進する相互作用力により、珪藻土としっかりと結合することができます。およびFe ²⁺ 。一方、珪藻土の細孔がたくさんあると、イオンの拡散が増加します。図2bは、珪藻土@FeOOHがMnO ₂と比較して同様の形態をしていることを示していますアレイ。確かに、MnO ₂ Fe ²⁺ によって減少しますイオン、およびFe ²⁺ 溶液中のイオンがMnの代わりになります。さらに、結晶MnO ₂の安定化のための前処理エチレングリコールの助けにより、おそらく同様のナノシートの形態が生成されます。 α-Fe₂のサイズ O ₃ γ-Fe₂と比較して、同じ高倍率条件ではナノシート（図2c）が大きく、シート間の距離が大きい。 O ₃ （図2d）。低倍率でのサンプルの形態は、追加ファイル1：SI-2（a–d）で確認できます。さらに、追加ファイル1：SI-2（e、f）は、珪藻土@ MnO ₂の対応するEDSマッピングを示します。および珪藻土@Fe ₂ O ₃ さらに、有罪判決を受けた元素（Mn、Fe、およびO）の存在を証明し、MnO ₂の形成を確認します。およびFe ₂ O ₃ ナノシート。さらに、追加ファイル1：SI-2（f）は、珪藻土にロードされたFeOOHにMn元素が存在しないことを示しており、MnO ₂ ナノシートは完全に水酸化鉄に移されました。

得られたままのサンプルのXRDパターンを図2eに示し、生成物の相組成と構造を確認します。すべての曲線でドット記号でマークされた4つのサンプルの最も強いピークは、珪藻土基板の特徴的なピークであることに注意してください。珪藻土@MnO ₂ サンプルは2 θに回折ピークを示しました =12.784°、25.711°、および37.522°。（110）、（220）、および（211）の結晶面に対応します（JCPDSカード番号44-0141）。 FeOOHナノシートアレイに関しては、MnO ₂の3つの回折ピークいくつかの明確な回折ピークはFeOOHの標準XRDパターン（JCPDSカード番号29-0713）とよく一致しており、（130）、（021）、（111）、（ 121）、（140）、（221）、（151）、および（002）平面。酸化鉄/水酸化物サンプルのXRD結果は、MnO ₂ ピークが消え、MnO ₂がないことがわかりますナノシートが存在します。したがって、EDSマッピングとXRDの結果の両方から、MnO ₂ 完全にFe ²⁺ に置き換えられますこの作品のイオン。さらに、α-Fe₂の回折ピーク O ₃ γ-Fe₂よりも弱い O ₃ ヘマタイト型酸化鉄結晶の（012）面と（214）面に割り当てられた約24.138°と62.449°（どちらもJCPDSカード番号33-0664）。 MnO ₂間の置換が再度確認されますおよびFe ²⁺ イオンは珪藻土と溶液の界面でうまく発生します。

4つのサンプルの電気化学的特性を調査するために、1 M Na ₂で3電極システムを実行しました。 SO ₄ 水性電解質。これら4つのサンプルの形態と構造の違いは、多様な電気化学的性能につながる可能性があります。珪藻土は、その多孔質構造により、イオンの効率的な輸送に貢献します。

追加ファイル1：SI-3（a、b）に示すように、珪藻土@ MnO ₂のCVおよびCC曲線電極は、それぞれ準長方形とほぼ対称の三角形です。電極のファラデー疑似容量性を示す理想的な長方形から逸脱する明確なレドックスピークはありません。追加ファイル1：SI-3（c、d）で明らかにされているように、珪藻土@ FeOOHは、他の2つのサンプル（珪藻土@α/γ-Fe₂）よりも優れた容量特性を持っています。 O ₃ ）。珪藻土@FeOOH電極の比静電容量は約157.9F g ^-1 です。 0.5 A g ^-1 の電流密度で、非常に多孔性の構造がより多くのイオンをその表面に移動させ、より多くのレドックスファラデー反応を促進できることを示しています。 SEMの結果と一致して、α-Fe₂の距離 O ₃ ナノシートは非常に大きいため、活物質の表面は陽イオンをあまり使用しませんが、γ-Fe₂ O ₃ 3つの酸化鉄サンプルの中でイオンの最小比面積を提供できます。したがって、サンプルのナノシートの距離は非常に重要です。さらに、表1に示すように、この作業の珪藻土@ FeOOH電極は、前の作業と比較して、これらの酸化鉄/水酸化物ベースの電極の中でより高い比静電容量を持っています。

<図>

そのような場合、珪藻土@FeOOH電極の電気化学的特性をよりよく調査するために体系的なテストが実行されます。図3aは、さまざまなスキャンレートでの-1〜0Vの電位範囲でのFeOOHサンプルの典型的なCV曲線を示しています。さまざまな電流密度での珪藻土@FeOOH電極の定電流充放電曲線を図3bに示します。珪藻土@FeOOH電極のCVおよびCC曲線の形状は、珪藻土@FeOOHの疑似容量特性を示しています。図3cは、比密度と電流密度の関係をさらに示しています。珪藻土@FeOOH電極のサイクル能力は、連続した1000サイクルのロングサイクルテストにかけられ（図3d）、1000サイクル後の容量保持率は約98.95％です。最後の10サイクルのCC曲線は、充放電プロセス中に大きな構造変化がないことを示しています。さらに、FeOOHサンプル電極のナイキスト線図（追加ファイル1：SI-4）には、高周波境界に半円が含まれ、低周波範囲に直線が含まれています。内部抵抗（ R _s 電極の）は約3.0Ωであり、1000サイクルの前後で3.5であり、電荷移動抵抗（ R _ct ）は、1000サイクルの前後で約1.2および4.0Ωです。これらの発見は、珪藻土@FeOOH電極の優れた電気化学的特性の原因である可能性があります。

結論

要約すると、酸化鉄で装飾された珪藻土を、簡単で効果的な熱水アプローチによる後続の置換プロセスと組み合わせて準備します。これらの酸化鉄/水酸化物は、細かく制御された形態とナノシート構造を持っています。 Diatomite @ FeOOH材料は、他の酸化第二鉄材料よりも優れた有望な電気化学的特性を示します。珪藻土@FeOOHの比静電容量は157.9F g ^-1 です。 0.5 A g ^-1 の電流密度で、およびそのサイクル性能は良好です（1000サイクル後の保持率は98.95％）。実際、階層的で多孔質の珪藻土@ FeOOHは、スーパーキャパシターにとって有望な活物質である可能性があります。さらに、そのような合成戦略は、エネルギー貯蔵および変換に向けた他の金属酸化物由来の機能性材料の調製に拡張することができます。

略語

CC：: 定電流充電/放電
CV：: サイクリックボルタンメトリー
EIS：: 電気化学インピーダンス分光法
FIB / SEM：: 集束イオンビーム走査型電子顕微鏡
NMP：: N -メチル-2-ピロリドン
PVDF：: ポリフッ化ビニリデン
XRD：: 粉末X線回折

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ナノマテリアル