リチウム/ナトリウムイオン電池用の高性能アノード材料としての3DハニカムのようなSnS2量子ドット/ rGO複合材料の合理的設計

要約

金属ジカルコゲナイドの構造の粉砕と導電率の低さは、リチウムイオン電池（LIB）とナトリウムイオン電池（SIB）の両方で深刻な容量低下を引き起こします。上記の問題を解決するために、高性能電極材料としての金属ジカルコゲニドと導電性足場の組み合わせが、最近大きな関心を呼んでいる。ここでは、SnS ₂で固定された3DハニカムのようなrGOを合成します。量子ドット（3D SnS ₂ QDs / rGO）噴霧乾燥および硫化による複合材料。ユニークな3D秩序のハニカムのような構造は、SnS ₂の体積変化を制限することができますリチウム化/脱リチウム化およびナトリウム化/脱ナトリウム化プロセスのQDは、電解質リザーバーに十分なスペースを提供し、SnS ₂の導電性を促進します。 QD、および電子移動を改善します。その結果、3D SnS ₂ QD / rGO複合電極は、高容量と長いサイクル安定性を提供します（200サイクル後の0.1 A / gでのLIBの場合は862mAh / g、200サイクル後の0.5 A / gでのSIBの場合は233mAh / g）。この研究は、将来の高性能LIBおよびSIBの開発のために、さまざまな材料で3D秩序化多孔質ネットワークを準備するための実行可能な合成ルートを提供します。

背景

エネルギー貯蔵は、現代の生活において注目に値する役割を果たしています。リチウムイオン電池（LIB）は、サイクル寿命が長く、エネルギー密度が高いことから、携帯型電子機器や電気自動車の電源として広く利用されています。一方、Naイオン電池（SIB）は、低コストで環境にやさしいため、再生可能エネルギー貯蔵で大きな注目を集めています。 LIBの市販のグラファイトアノードは理論容量が低く（372 mAh / g）、高速の充放電プロセス中に構造が不安定で安全性の問題がありますが、層間スペースが小さいため、SIBでも使用できません[ 1,2,3,4]。したがって、次世代のLIBおよびSIB向けに、大容量の新しいアノード材料を開発する必要があります。

高い理論的能力を備えた金属ジカルコゲナイドは、LIBおよびSIBアプリケーションで市販のグラファイトに取って代わる有望な候補です。金属ジカルコゲナイドの中で、層状SnS ₂ グラファイトよりも高い理論容量を示し、魅力的なアノード材料と見なされてきました。 SnS ₂ 典型的なCdI ₂ -タイプ。主に弱いファンデルワールス力によって各層が相互に接続します。このような機能により、Li ⁺ の望ましいインターカレーション/デインターカレーション候補になります。およびNa ⁺ 変換反応の最初のステップで。ただし、SnS ₂ 充放電プロセスでの大きな体積変化と不十分な電気伝導率に悩まされているため、容量が大幅に低下します。

SnS ₂の統合合理的な構造を設計するための他の導電性足場を使用して、特に3次元（3D）順序の多孔質ネットワークは、LIBおよびSIBの導電性とサイクリング安定性を改善するための実行可能な戦略と見なされています[5、6]。グラフェンは、その優れた機械的特性と電子伝導性により、足場の有望な候補と見なされています。第一に、1Dおよび2D構造と比較して、3D順序の多孔質ネットワークは、電極と電解質の間の完全な接触を助長します。したがって、3D方向に沿った高速電子輸送のチャネルとして機能し、凝集を効果的に抑制することができます[7]。第二に、3D秩序化多孔質ネットワークの豊富な細孔は、3次元空間での体積膨張を緩和し、長いサイクル寿命の安定性を示すことができます[8、9、10、11、12、13、14]。朱ら。設計されたCo ₃ O ₄ 3Dメソポーラスネットワークを備え、LIBで優れた性能を示しました[15]。 Deng etal。新しい3D順序のマクロポーラスMoS ₂ /カーボンナノ構造は、LIBの高性能を得るために有益です[16]。崔ほか合成されたレイヤードWS ₂ SIBのアノード材料としてのナノシート装飾3D-RGOミクロスフェア[17]。上記の議論に基づいて、大きな体積変化を緩衝し、SnS ₂の電気伝導率を高めるために、独自の3Dハニカムのような構造を設計しました。噴霧乾燥および硫化による。この複合材料は、LIBとSIBの両方で優れた電気化学的性能を実現します（200サイクル後の0.1 A / gでのLIBの場合は862mAh / g、200サイクル後の0.5 A / gでのSIBの場合は233mAh / g）。

SnS ₂で固定された3D構造のハニカム状のrGO 量子ドットコンポジット（3D SnS ₂ QDs / rGO）2段階の方法で。まず、SnO ₂で固定された3DハニカムのようなrGO コンポジット（3D SnO ₂ / rGO）は、噴霧乾燥と後焼成によって合成されます。次に、チオ尿素でアニーリングして3D SnS ₂を取得します。アルゴン雰囲気下でのQD / rGOコンポジット。 3Dハニカム状構造は、シート間接合の接触抵抗を効果的に低減し、イオンの吸着/脱着のためのアクセス可能な大きな活性表面積を提供し、SnS ₂の凝集を抑制します。 QD、およびSnS ₂のボリューム拡張をバッファリングします QD [18,19,20]。その結果、SnS ₂ LIBテストで200回の充電/放電サイクルを行った後、直径が約6nmのQDがrGO層内に均一に分布します。さらに、3D SnS ₂ QDs / rGO複合電極は、高容量と長いサイクル安定性を備えています（200サイクル後の0.1 A / gでのLIBの場合は862mAh / g、200サイクル後の0.5 A / gでのSIBの場合は233mAh / g）。この研究で提示された独自の金属硫化物ベースの3D多孔質グラフェン材料は、高性能LIBおよびSIBの開発への道を提供します。

メソッド

ポリスチレンナノスフェアの合成

使用した試薬はすべて分析グレードであり、精製せずに直接使用しました。あるいは、スチレンを脱イオン水と1 M NaOHで洗浄して、ポリマー抑制剤を除去しました。次に、8 mlのスチレン、92 mlのDI水、および0.2gのK ₂ S ₂ O ₈ 混合した後、アルゴン雰囲気下で80°Cで10時間撹拌しました。最後に、遠心分離により白色の生成物が得られた。脱イオン水とエタノールで少なくとも5回洗浄した後、生成物を-50°Cで24時間凍結乾燥しました[16]。

3D SnS ₂の作成 QD / rGOコンポジット

典型的な合成では、修正されたハマーアプローチによって得られた24 gの酸化グラフェン（GO）コロイド（2.5 wt％）が500mlのDI水に加えられました。次に、3 gのポリスチレン（PS）ナノスフェアを前の溶液に分散させました[21、22]。さらに、1.5 gの塩化スズ（IV）5水和物（SnCl ₄ ^。 5H ₂ O）を混合物に入れ、1時間超音波処理しました。混合溶液を、出口温度140℃、流速800ml / hで噴霧乾燥した。続いて、収集した製品を450°Cで2時間、3°C min ^-1 のランピングレートでアニーリングしました。 Ar雰囲気でPSナノスフェアを除去し、次に3D SnO ₂ / rGOが取得されました。最後に、硫黄源として機能するチオ尿素をSnO ₂と混合しました。 / rGO。次に、350°Cで12時間、2°C分^-1 の加熱速度でアニーリングしました。 3D SnO ₂を確保するために、Ar雰囲気で / rGOコンポジットが完全に3DSnS ₂に変換されました QD / rGOコンポジット[23]。純粋なSnS ₂ コンポジットは、GOおよびPSナノスフェアの非存在下で合成されました。

特性評価

複合材料の結晶構造と相は、40kVおよび40mA、室温で10〜80°Cの範囲でCu-Kα（λ=1.5418Å）放射線を用いたX線回折（XRD、D8-Advance Bruker）によってテストされました。温度。複合材料の表面化学組成は、修正されたX線光電子分光法（XPS、PHI 5600）によって分析されました。形態と構造は、電界放出型走査電子顕微鏡（FESEM、JEOL S-4800）と透過型電子顕微鏡（TEM、JEOL JEM-2010）によって調べられました。 Brunauer–Emmett–Teller（BET）の表面積と細孔径は、表面積と多孔度アナライザー（Quadrasorb SI-MP、Quantachrome）で77Kで得られた窒素吸着/脱着等温線を使用して特定されました。ラマンスペクトルは、532 nmのレーザー光源と×50の対物レンズを備えたINVIAラマンマイクロプローブ（Renishaw Instruments）によって取得されました。熱重量分析装置（TGA）曲線は、100 ml min ^-1 のSTDQ600TAを使用して実行されました。 10°Cmin ^-1 の加熱速度で30〜800°Cの空気の流れ。

電気化学的テスト

作用電極を準備するには、70 wt％3D SnS ₂ QD / rGOコンポジット、20 wt％アセチレンブラック、および10 wt％ポリフッ化ビニリデンを混合し、 N に溶解しました。 -メチル-2-ピロリドン。 5時間攪拌した後、得られたスラリーを銅箔（集電体として機能）にコーティングし、80°Cで一晩真空乾燥しました。電気化学的試験は、アルゴンを充填したグローブボックス内に組み立てられた2電極セルを使用して実行されました。 LiおよびNa金属が対極として機能しました。 LIBの有機電解質は、1.0 M LiPF ₆で構成されていました。エチレンカーボネート（EC）およびジエチルカーボネート（DEC）（1：1、 v / v ）。 SIBの場合、電解質は1 M NaClO ₄でした。 EC / DECの混合物（1：1、 v / v ）。静電流充電/放電測定は、0.01〜3.00 Vの電圧範囲でさまざまな電流密度でバッテリーテストシステム（NEWARE、Shenzhen Xinwei Electronics、Ltd）によって実行されました。サイクリックボルタンメトリー（CV）とサイクリックボルタンモグラムは、電位範囲にわたって記録されました。スキャンレート0.1mV / sで0.01〜3.00V。

結果と考察

スキーム1は、3D SnS ₂の合成プロセスを示しています。 QD / rGOコンポジット。均一に分散したGOナノシート、PSナノスフェア、および塩化スズ（IV）5水和物からなるコロイド溶液を、室温で6時間撹拌します。沈殿物が形成されないようにするために、コロイド溶液を数時間放置してから噴霧します。続いて、Sn塩-GO-PS複合材料が10秒で反応器内に形成されます（図1a）。次に、3D SnO ₂ / rGOコンポジットは、追加ファイル1：図S1aおよびS1bに示すように、Ar雰囲気での煆焼によって合成されます。 3D SnO ₂の形成中 / rGOコンポジットの場合、平均サイズが200〜300 nmのPSナノスフェアは、犠牲のテンプレートとして機能し、rGOレイヤーに均一に固定されます。煆焼後、PSナノスフェアの分解により、200〜300 nmのサイズのボイドが発生し、追加ファイル1：図S1cに示すように、3Dハニカムのような構造が形成されます。最後に、チオ尿素は、前駆体3D SnO ₂と反応する硫黄源および還元剤として使用されます。 / rGOを使用して、ハニカムのような3D SnS ₂を取得します。 QD / rGOコンポジット（図1b、c）。図1dのTEM画像は、3Dハニカムのような構造をさらに示しています。これは、SEM画像に示されている形態と一致しています。さらに、3D SnS ₂のrGOナノシートの薄層 QD / rGOコンポジットは、追加ファイル1：図S1dに示されているTEM画像ではっきりと観察できます。超微細SnS ₂ サイズが数ナノメートルのQDは、図1および2を比較しながら、3DrGO層内に分布しています。 1e、fと追加ファイル1：図S1d。 SnS ₂の拡大TEM画像図1fに示されているQDは、0.32 nm離れた明確な格子縞を示しています。これは、SnS ₂の（100）面に対応します。。図1g–jに示すように、複合材料中のSn、S、およびCの分布は均一でした。

rGOおよび3DSnS ₂のXRDパターン QD / rGOコンポジットを図2aに示します。 rGOは、2θ=15.04°、26.14°、および44.52°に3つの回折ピークを示します。最初のピークはGOの特徴的なピークに属し、次のラマンスペクトルによってさらに検証されます。次の2つのピークは、六角形のグラフェン（JCPDS No. 03-065-2023）の（002）および（100）格子面に起因します。 3D SnS ₂の回折ピーク QD / rGOは、15.0°、28.2°、30.26°、41.9°、49.96°、58.35°、および70.33°で観察できます。これらは、結晶面（001）、（100）、（002）、（102）に対応します。、（110）、（200）、および（113）（JCPDS No. 23-0677）のSnS ₂ 、それぞれ[24]。純粋なSnS ₂と比較して追加ファイル1に示されています：図S2a、3D SnS ₂の比較的広い回折ピーク QD / rGOコンポジットは、TEMの結果と一致する、より小さな粒子サイズを示します。 3D SnS ₂の構造をさらに調査するには QD / rGOコンポジット、コンポジットのラマンスペクトルおよびrGOを図2bに示します。 1596および1348cm ^-1 に現れたrGOのラマンピーク炭素構造のGバンドとDバンドにそれぞれ起因します。一般に、Dバンドはグラファイト層の炭素原子の欠陥に関連し、Gバンドは2D六角形格子の-C =C-の伸縮振動に属します。約309cm ^-1 にはるかに弱いピークが現れました 3D SnS ₂で A _1gの特徴的なピークに対応するQDs / rGOコンポジット SnS ₂のモードフェーズ[25]。さらに、1349 cm ^-1 で観測されたDバンド 1587 cm ^-1 で観測されたGバンド 3D SnS ₂に属していました QD / rGO [26]。 SnS ₂ GOの減少に影響を与え、その減少を妨げる可能性がある場合、複合材料はrGOよりもDピークでわずかに高い強度を示します[27]。このような結果は、XRDパターンで2θ=15.04°に現れるピークを説明することもできます。 BET表面積と細孔サイズを調査するために、調製したままの3D SnS ₂の内部多孔性と微細構造 QD / rGOコンポジットは、窒素吸脱着測定によって測定されます。 N ₂の顕著なヒステリシスループ図2cに示す吸脱着等温線は、複合材料の標準的なナノポーラス構造を示すタイプIVループに割り当てることができます。複合材料の比表面積は21.99m ² と計算されます。 g ^-1 等温線の吸着分岐に応じたマルチポイントBET法を使用します。結果として、3D SnS ₂ このような細孔構造を持つQD / rGO複合材料は、より活性な部位を提供でき、充電/放電プロセスでのイオン拡散を促進します[28、29]。

複合材料の表面化学組成と酸化状態はXPSシステムによって分析されます。図2dでは、487.3eVと495.7eVの2つの顕著なピークは、Sn 3d _3/2に起因しています。およびSn3d _5/2 、それぞれ。 Sn 3d _5/2間のエネルギー差およびSn3d _3/2 は8.4eVであり、Sn ⁴⁺ を示します。酸化状態[30]。 XPS S2pスペクトルの調査を図2eに示します。 161.3および163.4eVに現れる特徴的なピークは、S 2p _3/2に起因します。およびS2p _1/2 S ^2- の場合 SnS ₂で [27、31]。図2fに示されているC1のXPSスペクトルは、それぞれ284.7、285.7、および288.1eVの3つの異なるピークに適合および分割できます。 3つのピークは、それぞれC-C、C-O、およびC =O結合に属していました[25、32]。

SnS ₂の質量パーセント 3D SnS ₂で QDs / rGOコンポジットは、空気中で10°C /分の加熱速度で30〜800°CでTGAによって実施されました。追加ファイル1：図S4a、3D SnS ₂ QD / rGOコンポジットは完全にSnO ₂に酸化されました 800°Cを超えると、約29.5％の総重量損失が発生します。減量のプロセスには、3つのプロセス、つまり3D SnS ₂に吸着された水分子（1.4％）の脱着が含まれていました。 QD / rGOコンポジット、SnS ₂の酸化、およびrGOの連続燃焼。 SnS ₂の重量パーセント 3D SnS ₂で QD / rGOコンポジットは、rGO燃焼の完全な重量損失と、SnS ₂の変換による部分的な重量損失に基づいて、83.7％と計算できます。 SnO ₂に [28]。

3D SnS ₂のリチウム貯蔵プロセスを調査するには QD / rGOと純粋なSnS ₂ LIBのアノード材料として、図3a、bに示すように、それらのCV曲線は0.1 mV / sのスキャンレートでテストされます。図3aでは、1.0〜1.5 Vでの還元ピークは、相分解、構造崩壊、および固体電解質界面（SEI）層の形成に起因しています。図3bでは、1.7Vの最初の還元ピークがLi ⁺ のインターカレーションに割り当てられています。 SnS ₂に最初のサイクル中のナノ構造[33]。 1.1 Vでの2番目の減少ピークは、SnS ₂の分解に起因します。金属SnおよびLi ₂へのQD S（反応（1）に示すように）[34]。 0.5 V未満の3番目の減少ピークは、Li _xの出現を示します。反応（2）およびLi ⁺ によるSn合金 rGO層状ナノ構造に挿入されます[35、36]。逆スキャン中、0.52 Vの最初の酸化ピークは、Li _xの合金化が解除されたことを示します。反応（2）によるSn。 1.8 Vでの2番目の酸化ピークは、Li ₂ Sは部分的に分解し、SnはSn ⁴⁺ に酸化される可能性があります（逆反応（1）を参照）[34、37、38]。上記の反応は次のとおりです。

$$ \ mathrm {Sn} {\ mathrm {S}} _ 2 + 4 {\ mathrm {Li}} ^ {+} + 4 \ {\ mathrm {e}} ^ {-} \ to 2 {\ mathrm {Li }} _ 2 \ mathrm {S} + \ mathrm {Sn} $$（1）$$ \ mathrm {Sn} + \ mathrm {x} \ {\ mathrm {Li}} ^ {+} + \ mathrm {x} {\ mathrm {e}} ^ {-} \ leftrightharpoons {\ mathrm {Li}} _ x \ mathrm {Sn} \ \ left（0 \ le \ mathrm {x} <4.4 \ right）$$（2）<図>

純粋なSnS ₂の電気化学的性能および3DSnS ₂ LIB用のQD / rGO複合電極： a 、 b 純粋なSnS ₂のCV曲線および3DSnS ₂ 最初の5サイクルで、スキャン速度0.1 mV / sのQD / rGO複合電極。 c 純粋なSnS ₂の充電/放電曲線複合電極と d 3D SnS ₂ QDs / rGO複合電極、電流密度0.1 A / g、電圧範囲0.01〜3.0 V vs. Li ⁺ / Li。 e 3D SnS ₂のパフォーマンスを評価する QD / rGOおよび純粋なSnS ₂ 0.1〜1 A / gの範囲の速度の複合電極。 f 3D SnS ₂間の電気化学的性能の比較 QD / rGOコンポジット（現在の調査）および以前に報告されたSnS ₂ ベースの材料複合材。 g 3D SnS ₂のサイクリングパフォーマンス QD / rGOおよび純粋なSnS ₂ 0.1A / gの電流密度の複合電極。 h 3D SnS ₂のサイクリングパフォーマンスとクーロン効率電流密度0.5A / gのQD / rGO複合電極

SnS ₂の還元ピークの強度に注意してください。 2回目と5回目のスキャンで大幅に減少します。対照的に、3D SnS ₂の還元ピーク QD / rGO電極は、2回目と5回目のスキャンで完全に重なり、その優れた電気化学的可逆性と安定性を示唆しています。

純粋なSnS ₂の定電流充電/放電測定および3DSnS ₂ QD / rGO電極も、Li ⁺ に対して0.01〜3.00Vの電流密度0.1A / gで実行されます。 / Li。充電/放電曲線（1、2、50、および200サイクル）をそれぞれ図3c、dに示します。図3cでは、純粋なSnS ₂の充電/放電曲線電極は、200サイクル後に16 mAh / gに大幅に減少します。図3dでは、3D SnS ₂の初期放電容量 QD / rGO電極は1400mAh / gです。 Li ⁺ の理論上のストレージ容量よりも高い（1231 mAh / g）のSnS ₂ ファラデーの式に従って、反応（1）と（2）の両方から計算されます。これは、3D SnS ₂の表面にSEI層が形成されたためです。 Li ⁺ の不可逆的な挿入によって引き起こされるQD / rGO電極電解質の分解[3]。サイクルを2、50、および200に増やすと、3D SnS ₂の容量 QD / rGO電極は、それぞれ975、867、および870 mAh / gに維持されます。明らかに、3D SnS ₂ QDs / rGO電極は、純粋なSnS ₂よりも優れた充電/放電安定性と長いサイクル寿命を備えています。電極。

電極のレート性能を図3eに示します。 0.1、0.2、0.5、および1 A / gのレートでの放電容量は、それぞれ870、770、622、および452 mAh / gであることがわかります。その後、0.1 A / gで867mAh / gに簡単に戻り、3D SnS ₂であることを示します。 QD / rGOコンポジットは、段階的な速度変動に耐えることができ、顕著な電気化学的安定性と可逆性を備えています。純粋なSnS ₂ 電極の容量は792、587、319、および106 mAh / gに減衰し、放電/充電率はそれぞれ0.1、0.2、0.5、および1 A / gに増加します。また、放電/充電率が0.1 A / gに回復した場合にのみ、662 mAh / gに回復します。 3D SnS ₂の卓越した電気化学的性能 QD / rGO複合電極は、図3gにさらに示されています。純粋なSnS ₂の容量電極は200サイクル後にほぼ16mA / gに大幅に減少しますが、3D SnS ₂ QD / rGO電極は、0.1 A / gの電流密度で200サイクル後も、870 mAh / gの値を維持できます。さらに、図3hでは、スキャン速度0.5 A / gでの複合材料の優れたサイクリング性能を証明するために、テストが実行されています。 200回の充電/放電サイクル後、622 mAh / gの高い可逆容量が維持され、平均クーロン効率は99.44％と高くなっています。

3D SnS ₂のより良いサイクル寿命をさらに理解するため QDs / rGO電極、SnS ₂の分布を証明するためにTEM画像が取得されます QD（追加ファイル1：図S3、Nano-Measureソフトウェアを使用して100個の代表的な粒子を測定）。 SnS ₂ 〜6 nmのQDは、rGO層内にほぼ均等に固定され、制限されています。これは、SnS ₂間の強い吸着を示しています。 QDとrGOレイヤー。全体として、電気化学的試験と粒子分布の両方の結果は、rGOと3Dハニカム状ネットワークの導入により、SnS ₂の体積膨張のための豊富なボイドスペースが提供されることを示しています。 QD。これらの構造は、3つの方向すべてに沿って電子を高速輸送するためのチャネルとして機能し、凝集を効果的に抑制します。したがって、複合材料のレート性能とサイクル安定性が向上します。図3fは、3D SnS ₂間の電気化学的性能の比較を示しています。 QD / rGOコンポジット（現在の調査）および以前に報告されたSnS ₂ ベースの材料複合材。 3D SnS ₂の容量が観察できます。私たちの調査でのQD / rGOは、200サイクル後も0.1 A / gで862mAh / g LIBのままであり、他のrGOおよびSnS ₂よりも高くなっています。グラフェンなどのベースの材料-SnS ₂ ハイブリッド[39]、アセチレンブラック-SnS ₂ [40]、SnS ₂ @還元グラフェン酸化物[41]、SnS ₂で固定されたメソポーラスカーボンナノシート[42]、グラフェン-SnS ₂ [43]、SnS ₂ ナノ粒子をロードした書記素[44]、SnS ₂ @graphene [5]、およびUltrathin SnS ₂ グラフェンナノシート上のナノ粒子[45]。

3D SnS ₂のナトリウム貯蔵プロセスを調査するには QD / rGOおよび純粋なSnS ₂ SIBのアノード材料として、サイクリックボルタンメトリーは、Na ⁺ に対して0.01〜3.00Vの間で0.1mV / sのスキャンレートで実行されます。 / Na、図4a、bに示すように。図4aでは、0.3〜1.0 Vの還元ピークは、変換、合金化反応（式（4）および（5））、および初期サイクルでのSEI層の形成に対応しています。図4bでは、最初の還元プロセスでの〜1.0 Vのかなり広いピークは、Na ⁺ の挿入に対応しています。 SnS ₂に式による層（Liインターカレーションの層に類似）。（3）[46、47]：

$$ \ mathrm {Sn} {\ mathrm {S}} _ 2 + \ mathrm {x} \ {\ mathrm {Na}} ^ {+} + {\ mathrm {x} \ mathrm {e}} ^ {-} \ to {\ mathrm {Na}} _ {\ mathrm {x}} \ mathrm {Sn} {\ mathrm {S}} _ 2 $$（3）$$ {\ mathrm {Na}} _ {\ mathrm {x} } \ mathrm {Sn} {\ mathrm {S}} _ 2 + \ left（4- \ mathrm {x} \ right）{\ mathrm {Na}} ^ {+} + \ left（4- \ mathrm {x} \右）{\ mathrm {e}} ^ {-} \ to \ mathrm {Sn} +2 {\ mathrm {Na}} _ 2 \ mathrm {S} $$（4）$$ \ mathrm {Sn} + \ mathrm {x} {\ mathrm {Na}} ^ {+} + \ mathrm {x} {\ mathrm {e}} ^ {-} \ to {\ mathrm {Na}} _ {\ mathrm {x}} \ mathrm {Sn} $$（5）

逆スキャンでは、0.35、1.2、および2.25 Vの目立たない酸化ピークは、Na _xの脱ナトリウムに起因します。 Sn。 1.2 Vでの明らかな酸化ピークは、最初の3D SnS ₂の回復力に属します。 QD / rGO電極[25]。 3D SnS ₂の後続のCVスキャンに注意してください QD / rGOは、最初のサイクルの後で十分に重なり合っており、ナトリウム化および脱ナトリウム化反応に対して良好な可逆性があることを示しています。

純粋なSnS ₂の放電-充電電圧プロファイルおよび3DSnS ₂ QD / rGO電極は、0.1 A / gの電流密度で0.01〜3Vで実行されます。対応する充電/放電プロファイル（1回目、2回目、5回目のサイクル）をそれぞれ図4c、dに示します。これらは、CVの結果と一致しています。図4cでは、Na _xの形成に属する、放電プロセスの〜1.0Vで顕著なプラトーが現れています。 SnS ₂ 。 0.5〜1.0 Vでのプラトーは変換に起因し、0.5V未満のプラトーはNa ⁺ 間の合金反応に割り当てられます。とSn。次に、3D SnS ₂のCV曲線 QD / rGO電極（図4d）は、〜1.0Vの目立たないプラトー電圧がNa ⁺ のインターカレーションに割り当てられていることを示しています。 SnS ₂に最初の放電プロセス中の層とこの反応は、式（1）で表されます。（3）。 0.3〜1.0 Vでの傾斜プラトーは、変換反応（式（4））、Na ⁺ の不可逆的な挿入によるSEI層の形成に対応します。、および電解質の分解。 0.3 V未満のプラトーは、合金反応に対応します（式（5））[48,49,50]。電極は、充電プロセスで〜1.0 Vでプラトーを示し、〜1.6 Vでスローププラトーを示します。これも、CVの結果と一致しています。

純粋なSnS ₂のレート機能および3DSnS ₂ SIBテストでの0.1〜5 A / gのQD / rGO電極を図4eに示します。 3D SnS ₂ QD / rGO電極は比較して著しく優れています。 0.1、0.5、1、および5 A / gのレートでの放電容量はそれぞれ397、286、213、および95 mAh / gであり、その後、0.1Aで393mAh / gに簡単に戻ることがわかります。 / g。ただし、純粋なSnS ₂の場合電極では、放電容量は180、59、25、および11 mAh / gに減衰し、放電率はそれぞれ0.1、0.5、1、および5 A / gに増加します。その後、放電率が0.1 A / gに回復した場合にのみ、放電容量は102 mAh / gに回復します。 3D SnS ₂ QDs / rGO電極は、さまざまな電流密度で放電した後の放電容量にわずかな変化を示します。これは、ナノ構造の弾力性が優れていることを示しています。明らかに、ユニークな3Dハニカムのような構造により、Na ⁺ が可能になります。電極のナノ構造に多くの不可逆的な変化を生じさせることなく、高電流密度で輸送し、SIBで優れた性能を発揮します。純粋なSnS ₂の放電容量電極は、0.5 A / gのスキャンレートで200サイクル後に6mAh / gしか保持しません。これは、3D SnS ₂の233mAh / gよりも大幅に低くなっています。図4fに示すように、QD / rGO電極。純粋なSnS ₂の深刻な容量低下電極は、サポートされていないSnS ₂の低い電子伝導性に起因する可能性がありますサイクリング中のSn（またはその放電生成物）の制御不能な凝集。したがって、電極の優れた電気化学的性能は、3Dハニカムのような構造に対応します。構造内の既存の多孔質は、合金化および脱合金化のプロセスにおける体積変化を効率的に調整できます。

電荷蓄積プロセスをよりよく理解するために、さまざまなスキャンレート（0.1〜1 mV / s）でのCV曲線を実行して、電気化学的プロセスを理解します（図4g）。スキャン速度が0.1から1mV / sに上昇すると、ピークシフトが現れ、電極の分極を示します。容量性および拡散律速電荷による容量の寄与は、[51] i（V）=k ₁の関係に従って定量化できます。 v + k ₂ v ^1/2 、ここでk ₁ vおよびk ₂ v ^1/2 それぞれ、容量性プロセスと拡散律速プロセスからの寄与です。図4hから、静電容量制御容量が1 mV / sのスキャンレートで総電荷蓄積量の76.1％を占めることがわかります。スキャン速度が0.1、0.3、0.6、0.7、1 mV / sのオーダーで増加すると、静電容量制御プロセスの割合は、それぞれ67.4、70.3、73.2、75.7から76.1％に増加します（図4i ）。この結果は、容量性電荷蓄積が電極の総容量に重要な役割を果たしていることを示しています[52]。ただし、スキャンレートが高くなると容量が比較的急速に減少するのは、拡散が制限された電気化学的エネルギー変換プロセスに起因します[53]。

3D SnS ₂の構造上の利点 LIBおよびSIBのQD / rGOコンポジットは、次のように要約できます（図5）。（i）3D構造は、ボリュームの拡張をバッファリングし、SnS ₂の凝集を抑制できます。充電/放電プロセス中のQD。（ii）3Dハニカム状の多孔質構造は、電解液を保管するのに十分なスペースを提供できます。（iii）3D相互接続ネットワークは、電子の伝導性を高め、電子が連続経路を迅速に移動できるようにするために有益です。（iv）SnS ₂ 粒子サイズが約6nmのQDを使用すると、Li ⁺ の拡散距離を短くすることができます。 / Na ⁺ 、優れた電気化学的性能をもたらします。

結論

新しい3DハニカムのようなSnS ₂ QDs / rGOコンポジットは、ワンポット噴霧乾燥と硫化によって合成されました。 SnS ₂ QD（〜6 nm）はrGO層に均一に分布していました。 rGOシートの厚さは、スプレー溶液中のGOの濃度を変更することで調整できます。さらに、rGOナノボイドのサイズは、さまざまなサイズのPSナノスフェアを使用することで簡単に調整できます。 3DハニカムのようなrGOは、SnS ₂の体積膨張を緩衝するだけではありませんでした。 QDだけでなく、導電性の低下も促進します。さらに、電解液リザーバーに十分なスペースを提供できます。その結果、3D SnS ₂の可逆容量が保持されます。 0.1 A / gでのLIBのQD / rGO電極はほぼ862mAh / gであり、容量は0.5 A / gで200サイクル後に622mAh / gと高くなりました。さらに、SIBテストでは、0.5 A / gで200サイクル後に、233 mAh / gの容量を提供できます。新しい3DハニカムのようなSnS ₂ QD / rGOコンポジットは、LIBおよびSIBでアノード材料を準備するための新しい戦略を提案しました。この高度なアノード材料は、エネルギー貯蔵分野に大きな影響を与えると予測できるため、Li ⁺ の電気化学的性能を向上させる新たな機会を提供します。およびNa ⁺ ストレージデバイス。