白金とニッケルのギザギザのようなナノワイヤに基づくコーヒー酸の検出のための超安定電気化学センサー

背景

特定の構造、サイズ、および形状を備えた金属ナノ材料は、その卓越した電極触媒性能のために、電気化学分野で大きな注目を集めています。特別に設計された金属電極触媒は、電気化学反応において十分な露出した活性部位と特定のファセットを備えており、電気化学活性、安定性、耐久性が向上します[1、2]。多様な形態と高い電極触媒活性を備えた白金（Pt）は、電気化学センサー、燃料電池、およびスーパーキャパシターのホットスポットとなっています[3,4,5]。ただし、反応プロセス中に中間体や反応副生成物を吸着すると、Ptは容易に失活する可能性があります[6]。一方、耐久性の低さと価格の高さも、その利用を制限する障害でした。これらの障壁を克服するために、バイメタルPt-（Ni、Cu、Sn、Pd）電極触媒を調製して、Ptの利用率を改善し、触媒の長期安定性を高めました[7、8]。

フェノール化合物の一種であり、人間の食事に含まれる主要なヒドロキシ桂皮酸であるカフェー酸（CA、3,4-ジヒドロキシ桂皮酸）は、ナツシロギク、コーヒー豆、お茶、ワイン、およびかなりの数の果物に含まれています[9]。 CAは、細胞アポトーシスの誘導から細胞を保護し、臨床診断における白血球減少症および血小板減少症の治療を治療し、ホスホジエステラーゼ（ヘビ毒の主成分）の活性を阻害する上で重要です[10]。さらに、抗酸化剤として、CAは化粧品、染毛剤、抗菌剤、および抗変異原剤に広く使用されています。したがって、診療所、研究、および日常生活においてCAを定量的に検出することは非常に重要です。過去数年間で、CAを検出するために多くの技術が開発されてきました。たとえば、Cai etal。 CAの蛍光検出のための蛍光分析プラットフォームを設計しました[11]、Khezeli etal。深共晶溶媒に基づく緑色の超音波支援液液マイクロ抽出によってCAを検出しました[12]、Konar etal。超臨界流体抽出[13]によってCAを測定し、Liu etal。合成ナノコンポジットを用いた電気化学的方法によりCAを検出しました[14]。その中で、電気化学的検出は、その安定性、感度、および高速応答のために最も注目を集めています。レポートの大部分は、グラフェンベースのAuナノ粒子やPEDOT（Au–PEDOT / RGO）[14]、MnO ₂ などの炭素材料ベースのナノコンポジットに焦点を当てています。 -埋め込まれた花のような階層的な多孔質カーボンミクロスフェア（MnO ₂ / CM）[15]、および金/パラジウムナノ粒子で装飾されたグラフェンフレーク（Au / PdNPs-GRF）[10]。カーボンベースのシステムと比較して、Ptベースのシステムはさらに高い電極触媒感度が期待されますが、上記の問題のため、CAセンシングに使用されることはめったにありません。

これに触発されて、ここでは、新しいクラスのPtNiギザギザのようなナノワイヤを合成するための簡単なソルボサーマル法を報告し、CAへの電気化学的センシングにおけるその応用を調査します。 TEMおよびHAADF-STEM画像は、PtNiギザギザのようなナノワイヤの特定の構造と形態を示しました。電気化学的特性評価により、PtNi / C電極の優れた安定性と高い電気化学的活性が明らかになりました。この電極では、反応プロセス中にNiがPtNiギザギザのようなナノワイヤの外側から溶解し、電極触媒上のより多くのPt活性部位が露出し、安定性と電極触媒活性[16]。調製されたままの電極触媒は、反応性において市販のPt / C触媒よりも優れており、CA検出における電極触媒の新しい方向性を示唆しています。

メソッド

試薬

ニッケル（II）アセチルアセトナート（Ni（acac） ₂ 、99％）、白金（II）アセチルアセトナート（Pt（acac） ₂ 、97％）、グルコース、およびオレイルアミン（OAm、70％）はすべて、Sigma-Aldrich（上海、中国）から入手しました。 CTAC（CH ₃ （CH ₂ ） ₁₅ N（Cl）（CH ₃ ） ₃ 、99％）はアラジンから購入しました。市販のカーボンパウダーとカーボン担持Pt触媒（Pt / C、カーボンブラック上のPtナノ粒子の20 wt％）はShanghai Hesen Electric Co.、Ltdから購入しました。ナフィオン溶液（5 wt％）はAlfaAesarから購入しました。イソプロパノール、メタノール、エタノール、およびシクロヘキサンは、Beijing Tongguang Fine ChemicalsCompanyから供給されました。すべての試薬はさらに精製することなく使用され、すべての溶液は再蒸留水で新たに調製されました。 Britton-Robinson（BR）緩衝液は、リン酸、ホウ酸、氷河酢酸水溶液（すべて0.2 Mの濃度の溶液）から調製され、支持電解質として使用されました。すべての実験の最終溶液のpH値は、水酸化ナトリウム溶液（0.1 M）で調整しました。

PtNiギザギザのようなナノワイヤーの合成

PtNiギザギザのようなナノワイヤは、簡単なソルボサーマル法によって合成されました[17]。詳細には、Ni（acac） ₂ （2.1 mg）、Pt（acac） ₂ （10 mg）、グルコース（30 mg）、CTAC（60 mg）、および7.5 mLOAmを3つ口フラスコに加えました。 30分間超音波処理した後、3つ口フラスコを油浴に移し、180°Cで10時間保持した後、室温まで冷却しました。遠心分離（10,000 rpm、5分）によって生成物を収集し、シクロヘキサンとエタノールでそれぞれ4回洗浄しました。得られたままのナノワイヤを、さらに使用するためにシクロヘキサンに分散させた。

カーボン支持PtNiギザギザ状ナノワイヤ触媒修飾電極（PtNi / C / GCE）の調製

PtNi / C触媒は、カーボン粉末（9.5 mg）、ナフィオン（20μL）、および合成されたままのPtNiギザギザ状ナノワイヤー（1 mL）をエタノール（9 mL）中で混合することによって調製されました。 1時間超音波処理した後、得られたペーストをさらに使用するためにバイアルに集めました。作用電極は、洗浄したGCEに0.48μgのPtNi / Cペーストを塗布して調製しました。

特性評価

サンプルの形態と微細構造は、透過型電子顕微鏡（TEM）、走査型透過電子顕微鏡（STEM）、および200KVで動作するFEITecnai F20でのエネルギー分散型X線分光法（EDS）マッピングによって特徴づけられました。 PtNiギザギザのようなナノワイヤのXRDパターンは、CuKα放射線を備えたX’Pert-Pro MPD回折計（オランダPANalytical）で取得されました。 X線光電子分光法（XPS）分析は、300WのAlKα放射線を使用するVGScientific ESCALab220XL電子分光計で採用されました。

電気化学的測定

電気化学測定は、標準の3電極システムを備えたCHI760e電気化学ワークステーション（Chen Hua Instrumental Co.、Ltd。、上海、中国）で実施されました。白金線、グラッシーカーボン電極（GCE）、飽和カロメル電極（SCE）を、それぞれ対極、作用電極、参照電極として使用しました。

結果と考察

サンプルの特性評価

合成されたままのPtNiギザギザのようなナノワイヤーサンプルの形態と表面構造は、透過型電子顕微鏡法（TEM）と高角度環状暗視野走査型透過電子顕微鏡法（HAADF-STEM）によって特徴づけられました。図1aは、準備されたままの炭素支持PtNiギザギザ状ナノワイヤの代表的なTEM画像を示しています。これは、平均幅18nmのギザギザナノワイヤの形態を主に示しています。 PtNiサンプルの形態は、HAADF-STEMおよび元素マッピング画像によってさらに確認されました。図1cに示すように、組成マップで均一に分布したPtとNiは、準備されたままのPtNiギザギザのようなナノワイヤが主にPtNi合金で構成され、ギザギザのエッジが約2〜5nmの厚さであることを示しています。

a TEM画像、 b HAADF-STEM画像、および c Pt-Niギザギザ状ナノワイヤのSTEM-EDS元素マッピング

準備されたままのPtNiギザギザのようなナノワイヤは、X線回折（XRD）パターンで測定されるように、面心立方（fcc）構造を持っています（追加ファイル1：図S1）。 PtNiナノワイヤの主な回折ピークはfccNi（JCPDS No. 650380）とfcc Pt（JCPDS No. 04-0802）の間にあり、PtNi合金の形成を示しています。 2 θの41.33、48.06、69.29、および85.13°にある鋭い回折ピーク 、は、それぞれPtNi合金の典型的なfcc（111）、（200）、（220）、および（311）面に対応します[5]。 X線光電子分光法（XPS）も実行され、PtNiギザギザのようなナノワイヤの表面化学組成を調査しました。追加ファイル1：図S2aは、855.1、862.1、および880.5eVに位置するNi2p3 / 2、Ni 2p3 / 2、およびNi 2p1 / 2種に起因する3つのピークにデコンボリューションされたNi2pのXPSスペクトルを示しています。表面のNiは酸化状態にあります[1,18]。追加ファイル1：図S2bは、明確なPt 4fXPSパターンを示しています。 71.4および74.8eVにあるダブレットピークの結合エネルギー（BE）は、Pt 4f7 / 2およびPt4f5 / 2に対応し、金属Ptの形成を確認します。一方、Pt 4f7 / 2 BEは、純粋な金属Ptと比較して正のシフトを示しました。これは、主にPtからNiへの電子供与により、Pt原子でより多くの電子不足が発生したためです[8]。

PtNiギザギザのようなナノワイヤ修飾電極の電気化学的特性評価

さまざまな量（0μg、0.24μg、0.48μg、および0.72μg）のPtNi / Cおよび0.48μgの市販のPt / C触媒修飾電極の電気化学的性能を、0.5 mM K _{3 [Fe（CN） 6 ] / K 4 [Fe（CN） 6 ]スキャン速度100mV s ^-1 で0.1MKClを含む溶液 、結果を図2aに示します。図2aに示すように、0.48μgのPtNi / C修飾電極は、最大の電流と最も狭いピークツーピーク電位分離（ΔEp）を示し、0.48μgの触媒負荷が電子を加速できるようにするための最適な選択であることを示していますPtNi / C電極と電解液の間の移動。同時に、CA検出における4つの異なる量のPtNi / Cおよび市販のPt / C電極触媒負荷の影響も調査されました（図2b）。明らかに、0.48μgのPtNi / C修飾電極は、他の電極と比較した場合、CA酸化において最高の電極触媒活性を持っています。主に以下の理由によるこのような電流の増加は、第一に、過負荷のPtNiギザギザのようなナノワイヤが触媒の蓄積を引き起こし、内部に埋め込まれた活動サイトの大部分をブロックし、それに応じて電子移動を隠します。一方、不十分な触媒はCA酸化に十分な活性部位を提供できないため、電極触媒活性が低下します。}

0.5 mM K ₃ 中の0μg、0.24μg、0.48μg、0.72μgのPtNi / Cおよび0.48μgのPt / C修飾GCEのCV [Fe（CN） ₆ ] / K ₄ [Fe（CN） ₆ ] 0.1 MKClを含む（ a ）および0.5 mM CA（ b を含む0.1M BR緩衝液（pH =2.0）中 ）スキャンレート100 mV s ^-1

CA検出におけるPtNi / C電極の動作メカニズム

pH値が電気化学的レドックスプロセスの電極触媒活性に影響を与えることはよく知られています。したがって、CA電気化学センシングに対するpHの影響は、PtNi / C電極に基づいて研究されました。追加ファイル1：図S3に示されているように、電流はpHが1.0から2.0に変化すると増加し、pHが2.0から7.0に変化すると減少しました。したがって、実験ではpH2.0が最適pHとして選択されました。 CAの酸化還元電位はpH値の増加とともに負にシフトし、プロトンが酸化還元プロセスに関与していることを示します。一次方程式はE _pa として表されました。 （V）=− 30.28 pH + 0.6145（ R ² =0.9522）30.28 mV / pHの傾きで、ネルンストの式[14]に基づくCA酸化に2つの電子と2つのプロトンが関与していることを証明します。反応機構は次のように示されました（式1）。 。

PtNi / C / GCEでのCAの反応特性は、0.5 mM CAを含むBR緩衝液（pH =2.0）でさまざまなスキャン速度でCVによって記録されました。追加ファイル1：図S4に示すように、レドックスピーク電流はスキャンレートが20から200 mVs ^-1 に増加するにつれて直線的に増加しました。 、線形回帰方程式は I として取得されました。 _pa （μA）=131.472c（μM）+ 5.858（ R ² =0.997）および I _pc （μA）=− 152.189 c（μM）− 5.238（ R ² =0.994）、典型的な吸着制御プロセスを示します。さらに、レドックスピーク電位はチェックされたスキャンレート内でほとんど変化しませんでした。したがって、PtNi / C / GCEでのCAのレドックスプロセスは、準可逆プロセスと見なすことができます[19]。電子移動数（ n ）は次の式から得られました：∆ E =59 / n [20]、ここで∆ E （mV）は、CAの酸化ピーク電位と還元ピーク電位の差であり、24.3mVと計算されます。方程式によれば、 n は2.4です。これは、2つの電子がCAの電気化学反応に関与していることを意味し、 E の結果とよく一致します。 _pa 対pH値。

PtNi / CでのCAの測定-修飾電極

微分パルスボルタンメトリー（DPV）は、感度が高いため、微量成分の定量検出に一般的に適用されていました。 DPV手順では、レドックス反応で不純物によって生成された電流を電流差の減少から取り除くことができるため、感度が高くなり、検出限界が低くなります[21、22、23、24]。図3aは、さまざまな濃度のCAを含む0.1 MBR緩衝液（pH =2.0）中のPtNi / C修飾電極上のDPVを示しています。 CA濃度の増加に伴い、酸化ピーク電流の明らかな増強が観察されました。酸化ピーク電流は、CA濃度に対して良好な線形関係を示し、 I として表されました。 _pa =0.0389c + 2.59（ R ² =0.95）および I _pa =0.0107c + 6.83（ R ² =0.92）それぞれ0.75–111.783μMおよび111.783–591.783μMの範囲。検出限界は0.5μMと計算されます。結果は、さまざまなCA検出方法を使用した以前のレポート（追加ファイル1：表S1）よりも優れています。図3bの2つの線形回帰方程式は、さまざまな濃度でのさまざまなCA吸着挙動に関連しています。比較的低いCA濃度では、PtNi / C電極へのCAの急速な吸着により、酸化ピーク電流が急速に増加します。ただし、CA濃度が高くなると、過剰なCAや不純物がPtNi / C電極の表面に蓄積し、酸化ピーク電流がゆっくりと増加します。

さまざまな濃度のCA（ a を含む0.1M BR緩衝液（pH =2.0）溶液中の0.136μgPtNi/ C修飾電極のDPV ）およびCAの濃度に対する酸化電流のプロット（ b ）

安定性

サイクリックボルタンメトリーを実施して、電位サイクリングによるPtNi / C電極の安定性を評価した。 1、100、500、1000、2000、3000、および4000サイクル後の0.5 mMCAを含む0.1MBR緩衝液中のPtNi / Cのボルタンメトリープロファイルを図4aに示します。見てわかるように、酸化ピーク電流の低下が最初の100サイクルで観察されました。これは主に、Pt活性部位を覆うPtNi / C電極表面での不純物の急速な吸収が原因で、酸化還元が遅くなります。 CAの反応。その後、酸化ピーク電流は100から1000サイクルに急速に上昇しました。現在の増強は通常、電極内の活性部位（Pt）の数が増加することを意味します。通常、表面の不動態化により、サイクリング中に減少しました。おそらくPtNi / C電極により多くの不純物が吸着されたという事実のために、サイクル数がさらに増えると、酸化ピーク電流はゆっくりと低下します。 4000回の電位サイクルの後、酸化ピーク電流は13.02％に減少しました。これは、市販のPt / C電極よりも大幅に優れています（追加ファイル1：図S5）。表面形態と構造情報は、TEM、HAADF-STEM、および分析されたSTEM-EDS元素マッピング（追加ファイル1：図S6）によってチェックされ、サイクリングプロセス中の活性部位の変動の原因が解明されました。サイクリングの前（図1a）と後（追加ファイル1：図S6a）に明らかな形態変化はありませんでした。興味深いことに、追加ファイル1で分析されたSTEM-EDS元素マッピング：図S6cは、主に外層Niが電解質に溶解したため、特にギザギザの領域でNiが除去されたことを示しています。 Niの除去により、アクティブなPtサイトがリハビリされ、表面の不動態化が遅くなり、酸化電流とCA検出の安定性が向上します。

a 100 mV s ^-1 のスキャンレートでさまざまな数の電位サイクルを行った後の、0.5 mMCAでの0.48μgPtNi/ C電極のCV 。 b 酸化ピーク電流とサイクル数

PtNi / C電極の再現性、干渉、および実際のサンプル分析

PtNi / C電極の再現性を調べるために、0.5 mMCAを含む0.1MBR緩衝液（pH =2.0）で10個の平行なPtNi / C電極を使用しました。酸化ピーク電流の相対標準偏差（RSD）は3.7％であることがわかり、調製したままのPtNi / C電極の再現性が良好であることが確認されました。 PtNi / C電極の干渉防止能力は、100倍の濃度のタンニン酸、レスベラトロール、酒石酸、没食子酸、クエン酸、P-クマル酸、コハク酸、およびリンゴ酸を含む0.5 mMCAで評価されました。追加ファイル1：図S7に示すように、相対精度は97.9〜105％であり、PtNi / C電極が優れた干渉防止性能を備えていることを示しています。 CA検出用のPtNi / C電極の実際のサンプル分析は、BR緩衝液（pH =2.0）で30倍に希釈した市販の赤ワインを使用して監視しました。 50、100、および200μML ^-1 コーヒー酸をワインサンプルにそれぞれ加えました。実際のサンプル分析実験を3回繰り返しました。追加ファイル1の3つのサンプルの相対標準偏差と回収率の情報：表S2は、回収率〜100％で非常に満足のいく結果を示しました。これらの結果は、準備されたままのPtNi / C電極が、効果的かつ正確な方法で実際のサンプルのCA検出の準備ができていることを示唆しています。

結論

要約すると、新しいPtNiギザギザのようなナノワイヤは、この作業でCAセンシング用に準備されました。 PtNi電極触媒は、4000サイクル後の初期酸化ピーク電流の86.98％を維持することにより、優れた安定性を示しました。並外れた安定性は、主に、反応中にNiが除去されたときの表面のPt活性部位のリハビリテーションに起因します。さらに、PtNi / C電極は、0.75〜591.78μMの広い線形範囲と0.5μMの低い検出限界で優れた電気化学的性能も示しました。さらに、PtNi / C電極は、市販のワイン検出で満足のいく結果を示しました。私たちの研究は、Ptベースのバイメタルシステムを使用することにより、CA電気化学センシングに価値のあるアプローチを提供する可能性があります。

略語

∆E：

酸化ピーク電位と還元ピーク電位の差。

CA：

コーヒー酸

CV：

サイクリックボルタンメトリー

DPV：

微分パルスボルタンメトリー

EDS：

X線分光法

GCE：

ガラス状炭素電極

PtNi：

プラチナとニッケル

STEM：

走査型透過電子顕微鏡法

XPS：

X線光電子分光法