屋内ホルムアルデヒドの高感度かつ選択的な検出のための還元グラフェン酸化物被覆Siナノワイヤ

はじめに

今日、新しく建てられた家の環境における有毒な揮発性有機化合物（VOC）の1つとして、ホルムアルデヒド（HCHO）は人間の健康を深刻に脅かしています[1,2,3,4,5,6,7,8,9,10,11 、12]、これはシックハウス症候群（SBS）の主要な原因の1つであると考えられており[13、14]、国際がん研究機関（IAIC）によって発がん性物質です[2]。したがって、室内空気の汚染によって引き起こされるリスクを回避するために、いくつかの基準が設定されています。文献では、国立労働安全衛生研究所（NIOSH）によって確立されたホルムアルデヒド濃度の上限は、居間で0.1 ppm、工業生産ワークショップで1ppmです[2]。一方、世界保健機関（WHO）は、ホルムアルデヒド蒸気への長期暴露について、平均30分で0.08ppmの安全基準も確立しました[15]。したがって、低濃度のHCHOの検出に成功することは、生活環境の安全を確保するための大きな前進となります。

液体クロマトグラフ（LC）[16、17]、分光法[9]など、低濃度HCHOを検出するための多くのスキームが開発されていますが、これらの手法はサイズが大きいため、ポータブル使用やリアルタイムモニタリングに制限があります。複雑な分析プロセス[18]。現在、半導体ナノ構造に基づくガスセンサー（例：In ₂ O ₃ [19、20]、Cr ₂ O ₃ [20]、SnO ₂ [21,22,23]）は、高感度、高速応答、優れた化学的安定性により、低濃度HCHOの検出に広く使用されています[2、10、19、24、25、26、27、28、 29、30、31、32]。半導体ナノ構造に基づくこれらのセンサーは、携帯用の簡単な小型化、低コスト、その場での検出など、LCや分光法と比較して大きな利点を提供します。ただし、HCHOに対する応答は、ppmレベルでは良好ですが、ppbレベルでさらに改善する必要があります。たとえば、Chen etal。報告されたGaドープIn ₂ O ₃ 高い応答を示したナノファイバーセンサー（ R として定義） _a / R _g 、ここで R _a および R _g は、空気中およびHCHO中のセンサーの抵抗です）52.4〜100 ppm HCHO、<1.5〜0.1 ppm、これは R の実際の使用制限の応答要件を満たすために強化する必要があります _a / R _g =2 [19]。したがって、安全な検出限界に到達するための感度を高めるための効率的なルートを見つけることが急務です。化学センサーに使用される半導体材料の1つとして、シリコンナノワイヤー（Si NW）が選択されています。たとえば、化学的に修飾されたSi NW電界効果トランジスタに基づくバイオセンサーが報告されており、タンパク質に対する優れた感度と選択性が実証されています[33]。ただし、このセンサーの製造には、フィールド効果によって感度を向上させる必要があるため、高コストで複雑なプロセスが必要です。

最近、ナノ構造の半導体ガスセンサーにグラフェンを組み込むことは、その高い比表面積とガスに対する並外れた感度のために、感度を改善するための有望なアプローチになります[34]。従来の貴金属（Pt、Pd、Auナノ粒子など）の増感効果と比較して[35,36,37]、この戦略は低コストと高効率のメリットを備えているだけでなく、表面積を拡大して改善することができます。電子伝達。たとえば、還元型酸化グラフェン（RGO）-SnO ₂ [18]、RGO-Cu ₂ O [38]、グラフェン-SnO ₂ [39]は、ガス感度の優れた向上を示しています。ただし、多くの報告では、RGOまたはグラフェンの表面に半導体ナノ構造を配置して単純な接触を形成していますが、その効率的な接触面積は制限されすぎて、感度を最大化できません。したがって、RGOと半導体に基づくコアシェル構造を実現するための効率的で実行可能な戦略を探すことは重要です。

この作業では、低濃度HCHOの高感度で選択的な検出が、SiNWの2倍の比表面積の増加を伴うRGOコーティングシリコンナノワイヤー（SiNW）のコアシェル構造によって達成されました。具体的には、還元グラフェン酸化物でコーティングされたn型シリコンナノワイヤー（RGO @ n-SiNWs）の応答は、最高の動作温度300で、元のSiNW（〜2.5）の応答よりも10 ppm HCHO（〜6.4）に向かって約2.6倍増加します。 RGOの優れた増感効果に起因する°C。製造されたままのセンサーは、35 ppbという低い優れたアプリケーション検出制限に達する可能性があり、応答/回復時間は30/10秒と高速です。感度の向上に加えて、選択性は一般的な干渉ガス（エタノール、アセトン、アンモニア、メタノール、キシレン、トルエンなど）よりも高く、6日間の安定性は良好です。すべての結果は、屋内環境での低濃度HCHO検出に、還元型酸化グラフェンでコーティングされたシリコンナノワイヤー（RGO @ SiNWs）の使用に向けて大きく前進しました。

材料と方法

SiNWアレイの製造

n（100）およびp（100）シリコンウェーハ（0.005–0.02Ωcmおよび0.001–0.005Ωcm）を開始ウェーハ（3.0cm×3.0cm）として使用しました。エッチングプロセスの前に、Siウェーハをアセトンで10分間、エタノールで10分間、脱イオン（DI）水で10分間順番に洗浄しました。洗浄した出発ウェーハを、H ₂ を含む酸化剤溶液に浸漬しました。 SO ₄ （97％、Sigma-Aldrich）およびH ₂ O ₂ （35％、GR 30 wt。％in H ₂ O、Aldrich）、体積比3：1で30分間、表面の有機汚染物質を除去します。洗浄ステップの後、サンプルを5％HF溶液に室温で8分間浸漬して、表面に形成された薄い酸化物層を溶解し、新しいSi表面をH終端しました。次に、洗浄したSiウェーハを、0.005 M AgNO ₃ を含むAgコーティング溶液にすぐに移しました。 （99.99％、アラジン）および4.8 M HF（アラジン、GR 40％）、室温で1分間ゆっくりと攪拌しました（〜25 ^o C）。 Agナノ粒子（AgNPs）の均一な層が表面に堆積した後、AgNPsでコーティングされたウェーハを脱イオン水で洗浄して余分なAg ⁺ を除去しました。 イオン。次に、ウェーハをエッチング液（H ₂ ）でエッチングした。 O ₂ =0 .4MおよびHF =4 .8 M）、室温、暗所で30分間。最後に、サンプルをHNO ₃ の水溶液に浸しました。 （70％、Sigma-Aldrich）でAg触媒を溶解し、次に脱イオン水で数回すすいで残留層を除去します。製造されたSiNWは、鋭利な刃でゆっくりと削られました。

RGOで機能化されたSiNW

酸化グラフェン（GO）分散液は、修正Hummerの方法[40]で合成し、60 mL DI水に3時間超音波分散させて、GO溶液（30 mg）を調製しました。通常の合成では、得られたSiNW（0.2 g）を最初にDI水（10 mL）とエタノール（30 mL）の混合物に分散させ、次にエチレンジアミン（400 µL）を滴下しました。 20分間の超音波処理後、20 mLのGO溶液を上記の溶液に加え、激しく攪拌し続けました。続いて、生成物を遠心分離によって収集し、エタノールで数回洗浄し、次に60℃で乾燥させてGO @SiNWを得た。最後に、GO @SiNWsはH ₂ で削減されました / Ar雰囲気800°C（2°Cmin ^-1 ）RGO @SiNWsを取得します。

SiNWおよびRGO @ SiNWの特性評価

SiNWおよびRGO @ SiNWの形態は、走査型電子顕微鏡（SEM、JSM-7001F + INCA X-MAX）および透過型電子顕微鏡（TEM、JEM-2100F）によって観察されました。さらに、結晶構造はX線回折（XRD、X’Pert PRO MPD）によって研究されました。さらに、表面積と細孔径分布を分析するために、窒素吸収-脱着等温線を特定の面積と細孔径分析器（SSA-7300、BUILDER）でBrunauer-Emmett-Teller（BET）法とそれぞれ、バレット-ジョイナー-ハレンダ（BJH）モデル。 RGOの存在を確認するために、ラマン分光計（Thermo Scientific DXR2）によってラマンスペクトルを実行しました。さらに、元素分析はX線光電子分光法（XPS、ESCALAB 250、AlKα放射線）によって実行されました。

デバイスの製造と測定

調製したままのRGO @ SiNW（〜5 mg）をエタノール（〜100μL）と混合し、超音波で均一に分散させました。分散した溶液をPtワイヤー（ヒーターと測定器）でセラミックプレートにコーティングし、5Vの電圧で3日間空気中でエージングしました。最後に、準備したデバイスをガスセンサーアナライザー（Winsen WS-30A、中国）で測定しました。ホルムアルデヒドは、チャンバー内の加熱ホルダーでホルムアルデヒド溶液（40 wt％）を蒸発させることによって生成されました。エタノール、アセトン、アンモニア、メタノール、キシレン、およびトルエンは、それぞれ純粋な液体エタノール、アセトン、アンモニア、メタノール、キシレン、およびトルエンによって生成されました。応答は R として定義されます _a / R _g 、ここで R _a および R _g は、純粋な空気およびホルムアルデヒドガスにおけるセンサーの抵抗です。応答/回復時間は、応答全体の90％に変更するために必要な時間として定義されます。

結果と考察

形態と微細構造を研究するために、図1に示すようにSEMとTEMを実行しました。図1aは、準備されたままのSiNWの大規模な上面SEM画像を示しており、 SiNW間の静電引力[41、42]。図1bの拡大SEMで観察されるように、表面には2〜​​15μmのサイズの大きな細孔がたくさんあります。図1c、dのn-およびp-SiNWの断面SEM画像に示されているように、エッチングされたNWはすべて滑らかな基板に垂直であり、開始ウェーハと同じ<100>配向を示しています。さらに、同様の長さ〜24μm、直径100〜300 nm、密度約10 ¹⁰ cm ⁻² [41]は明確に示され、<100>配向のn-SiNWとp-SiNWの間に違いがないことを示しています。削り取られたn-およびp-SiNWは、追加ファイル1：図S1aおよびbで観察されます。これは、スクリプト作成後の形態の変化を反映していません。直径と方向をさらに確認するために、単一のn-およびp-SiNWのTEM画像は、それぞれ210 nm（図1e）および200 nm（追加ファイル1：図S2a）の直径を示しています。図1fと追加ファイル1：図S2bは、高速フーリエ変換（FFT）を備えた高分解能TEM（HRTEM）画像であり、0.27 nmの（200）間隔で単結晶構造と<100>結晶配向を測定します。金属支援化学エッチング（MACE）法を使用したSiNW製造の基本的なメカニズムは、Ag触媒を利用した一連の単純なレドックス反応です。 1と式。 2.

a 上面図、 b ズームインした上面図、および c n-SiNWの断面SEM画像。 d p-SiNWの断面SEM画像。 e n-SiNWのTEM画像。 f 対応するFFTと一緒のn-SiNWのHRTEM画像。 g HF処理を施したRGO @ n-SiNWのSEM画像。 h HF処理を施したRGO @ n-SiNWの拡大SEM画像

金属（すなわち、Ag粒子）での反応：

Si基板での反応：

このプロセス全体を通して、Agナノ粒子はSiと比較してAgの電気陰性度が高いため、Siから電子を直接捕捉し、Agナノ粒子の周囲に正孔の豊富な領域を作成します。次に、H ₂ O ₂ Agナノ粒子によって還元され、Siは酸化されてSiO ₂ 、HF溶液によって急速に溶解します[43]。

次に、エッチングされたままのSiNWがRGOによって機能化されました。図1gはRGO @ n-SiNWのSEM画像であり、図1hはRGO @ n-SiNWのズームSEM画像であり、RGOがNWの表面にコンパクトかつ均一に巻き付けられていることを証明しています。 RGOとSiNWの間にp-n接合が形成されます。これは、次のセクションで説明するセンサーの感度を高めるために重要です。

コンポーネントと結晶化度に光を当てるために、図2aに示すようにX線回折（XRD）パターンが実行されます。 n-およびp-SiNWの場合、主なピークは28.4°、47.3°、56.1°、69.1°、76.4°、および88.0°にあり、（111）、（200）、（400）、（331）に対応します。 （422）立方晶シリコン構造の平面（JCPDS No. 27-1402）。不純物のピークは観察されず、サンプルの純度を示しています。 RGO @ n-SiNWのXRDパターンも同じピークを示します。明らかに、RGO @ n-SiNWのピーク強度が明らかに低下したことがわかります。これは、外側のアモルファスRGOの存在に起因するものです。 GOが完全にRGOに還元されたことを確認するために、10°から25°までの拡大XRDスペクトルを図2bに示しました。これは、約22°にあるRGO @ n-SiNWのピークを示しています。 GOからRGOへの削減[44]。

a n- / p-SiNWおよびRGO @ n-SiNWのXRDパターン。 b 10〜25度に拡大されたXRDパターン

HCHOに対するRGO @ SiNWの感度と最適なデバイス動作温度を調査するために、SiNWとRGO @SiNWに基づく多数のデバイスがさまざまな温度でテストされました。図3a、bに示すように、元のn-SiNWの応答はp-SiNWの応答よりも高くなっています。 n-SiNWおよびRGO @ n-SiNWに基づくすべてのデバイスは、300°Cで2.5および6.4〜10ppmの最高の応答を示します。 n-SiNWおよびRGO @ n-SiNWに基づくさまざまなガス濃度に対する動的応答を短時間で評価するために、図3cに示すように、300°Cで0.1〜10ppmのHCHOに対する動的テストを実行しました。 RGOをラッピングすることにより、n-SiNWの応答が著しく増加したことがはっきりと観察されます。一方、RGO @ n-SiNWsをベースにしたデバイスは、0.1 ppmの低濃度でも、2.4の優れた応答性を示し、HCHOの基準を完全に満たしています。図3dの非線形フィッティングに示されているように、アプリケーションの制限（ R _a / R _g =2）は35 ppbであることがわかり、検出可能な濃度が非常に低いことを示しています。

a 300°Cでの10ppm HCHOに対するn- / p-SiNW、RGO / n-、およびRGO @ p-SiNWの応答。 b さまざまな温度での10ppmHCHOに対するn-SiNWおよびRGO @ n-SiNWの応答。 c 0.1〜10 ppmHCHOのn-SiNWおよびRGO @ n-SiNWの動的応答。 d さまざまなHCHO濃度でのRGO @ n-SiNWの応答の非線形フィッティング

応答速度と選択性は、準備されたデバイスの実際のアプリケーションにとって常に重要なパラメータです。図4aに示すように、n-SiNWとRGO @ n-SiNWはどちらも応答時間が非常に短く（それぞれ11秒と13秒）、比較的速い応答を示しています。調製したままのRGO @ n-SiNWsセンサーの選択性を評価する目的で、別の6つの典型的なVOC（エタノール、アセトン、アンモニア、メタノール、キシレン、トルエン）を使用して、センサーの選択性と測定結果を調べました。を図4bに示します。これは、HCHO検出への干渉が限られていることを示しています。以前の報告[45,46,47]で調査されたように、HCHOに対する高い選択性は、アセトン、エタノール、メタノール、トルエン、およびキシレンよりもHCHOの還元性が高いことに起因します。したがって、HCHOはRGO @ n-SiNWによって酸化されやすくなり、抵抗が大幅に減少します。また、アンモニアはSiによって容易に酸化されないため、Siセンサーのアンモニアに対する応答はほとんどないことに注意してください[48]。選択性とは別に、安定性もHCHO検出の分野で重要な課題です。図5で調査したように、300°Cで動作するRGO @ n-SiNWsセンサーの応答は、6日後に最初の6.4から6.1にわずかに（<5％）変化し、優れた空気安定性を示しています。

a 0.1 ppmHCHOに対するn-SiNWおよびRGO @ n-SiNWの応答時間と回復時間。 b 300°Cでの7種類の一般的なVOC（10 ppm）に対するn-SiNWおよびRGO @ n-SiNWの応答

0.1ppmおよび10ppmでのn-SiNWおよびRGO @ n-SiNWの安定性テスト

表面積比（比表面積）は、ガス感度に影響を与えるために非常に重要です。図6aの窒素吸脱着等温線で調べたように、表面積は37.3 m ² から増加しています。 g ^-1 n-SiNWの74.5m ² まで g ^-1 RGOの大きな表面積に由来するRGO @ n-SiNWsの。拡大された比表面積は、対象ガスとサンプル間の有効接触面積を増加させ、ガス感度をさらに向上させるためにバインドされています。ラマンスペクトル（図6b）に示されているように、Siの相関ピークは500および912 cm ^-1 に表示されます。 RGO @ n-SiNWで観察され、Si-Si結合の存在を示しています[49]。また、1390および1590 cm ^-1 にピークがあります。 は、無秩序で秩序だった sp2 により、炭素相のDバンドとGバンドのピークに割り当てられます。 それぞれ結合炭素[49]、これは還元された酸化グラフェンの存在を推測することができます。通常、 I _D / 私 _G （DバンドとGバンドの強度比）は、炭素質材料の黒鉛化度を評価するための最も重要なパラメータと考えられています[49]。 私 _D / 私 _G 図6bからRGO @ n-SiNWの場合は0.72と計算され、RGO @ n-SiNWの炭素質度が高いことを示しています。

a n-SiNWおよびRGO @ n-SiNWの典型的な窒素吸着等温線。 b n-SiNWとRGO @ n-SiNWのラマンシフト、および挿入図に示すように拡大されたSi-Siピーク

さらに、RGO-SiNW複合材料と元のSiNWの化学組成は、X線光電子分光法（XPS）によって評価されました。図7aのSi2pピーク付近の高解像度XPSで観察されるように、n-SiNWのSi 2pピーク強度は、RGOを表面にコーティングした後、明らかに減少しますが、対応するC1sピーク強度はRGO @SiNWsです。また、図7bに見られるように、純粋なSiNWと比較すると著しく拡大しています。これらの分析はすべて、RGOがSiNWの表面にうまくコーティングされていることをさらに証明しています。重要なことに、SiNWからRGOへの電子移動の結果として、高エネルギーレベルへの明らかな左シフトが図7aに示されています。ピーク位置、ピーク面積、表面積原子比を含むXPSデータは、追加ファイル1：表S1に示されています。 XPSスペクトル分析は、RGOとSiNW間のp-n接合の形成を検証できます。これにより、HCHO分解のプロセスを通じて生成された電子の輸送が強化され、HCHO感度がさらに向上します。

a n-SiNWおよびRGO @ n-SiNWのSi2pピークのXPSスペクトル。 b n-SiNWおよびRGO @ n-SiNWのC1sピークのXPSスペクトル

RGO @ n-SiNWのガス検知特性を理解するために、HCHOに対する検出のメカニズムを概略的に示します。製造されたままのセンサーが純粋な空気にさらされたときの抵抗（ R _a ）は、材料から電子をトラップし、式（1）に示す表面空乏領域を形成する酸素の化学吸着のために大きくなります。 （3）。センサーがHCHOにさらされている間、HCHOガスはO ^- と反応します およびO ^2- 、および電子をRGO @ n-SiNWに放出し、抵抗の減少につながります（ R _g ）。反応プロセスは式（1）で表されました。 （4）および図8a。

a HCHO分子検出のメカニズムの概略図。 b RGO / n-SiNWインターフェースのバンド構造図

最後に、n-SiNWとRGOの組み合わせによって引き起こされる感度向上のメカニズムについて説明しました。 RGOとn-SiNWの組み合わせは、バンドギャップが狭い（0.2 eV〜2 eV）RGOのp型特性評価の結果として、p-n接合を形成する可能性があります[34]。 SiNWとRGOの間に形成されたこのp-n接合は、以前の多くのレポートで報告されています[50]。このp-n接合が感度をどのように改善するかを理解するために、バンド構造の概略図を図8bに示します。図8bのバンド構造図に示されているように、電子はSiNWから転送され、RGOに保存され、空乏層とビルトイン電界を形成します。電子の枯渇と内蔵電圧は、式（1）の化学反応を促進します。 （4）電子移動を促進し、ガス検知性能を向上させます。

結論

要約すると、比表面積の高いSiNWは、金属支援化学エッチング法（MACE）によって調製され、次に還元型酸化グラフェン（RGO）で包まれてp-n接合を形成します。 RGOを包んだ後、比表面積はN ₂ で示されるように1倍に増加します。 吸収-脱着等温線。さらに重要なことに、形成されたp-n接合により、RGO @ n-SiNWは、300°Cでの低濃度HCHOに対する卓越した感度と高い選択性を示します。 RGO @ n-SiNWの応答は、300°Cで10 ppm HCHO（〜6.4）に向かって、元のn-SiNW（〜2.5）の応答よりも約2倍増加します。アプリケーション検出の制限は35ppb（ R ）に達する可能性があります _a / R _g =2）室内空気の安全基準を完全に満たす非線形フィッティングによって得られます。これらの結果は、低濃度のHCHOを正確に検出する有望な可能性を提供し、屋内環境の監視を可能にします。

略語

GO：

酸化グラフェン

HCHO：

ホルムアルデヒド

HRTEM：

高分解能透過型電子顕微鏡

IAIC：

国際がん研究機関

MACE：

金属支援化学エッチング

NIOSH：

国立労働安全衛生研究所

RGO：

還元型酸化グラフェン

RGO @ n-SiNWs：

還元型酸化グラフェンでコーティングされたn型シリコンナノワイヤー

RGO @ SiNWs：

還元型酸化グラフェンでコーティングされたシリコンナノワイヤー

SBS：

シックハウス症候群

SEM：

走査型電子顕微鏡

SiNW：

シリコンナノワイヤー

TEM：

透過型電子顕微鏡

VOC：

揮発性有機化合物

WHO：

世界保健機関

XPS：

X線光電子分光法

XRD：

X線回折