高効率白色発光ダイオードのための環境に優しいペロブスカイトの統合

要約

ペロブスカイト量子ドット（QD）は、量子収率（QY）が高く、バンドギャップが調整可能で、準備が簡単なため、白色発光ダイオード（WLED）で広く使用されています。ただし、赤色発光ペロブスカイトQDには通常、ヨウ素（I）が含まれています。これは、連続光照射下では安定しません。ここで、ペロブスカイトベースのWLEDは、鉛フリービスマス（Bi）をドープした無機ペロブスカイトCs ₂によって製造されます。 SnCl ₆ 鉛の少ないMnドープCsPbCl ₃ QD。色座標が（0.334、0.297）の白色光を放射します。バイドープCs ₂ SnCl ₆ およびMnをドープしたCsPbCl ₃ QDは両方とも、周囲空気に保持されたときに優れた安定性を示します。この望ましい特性の恩恵として、準備されたままのWLEDは、動作時間とともに優れた安定性を示します。これらの結果は、WLEDの分野での無機ペロブスカイトQDの適用を促進する可能性があります。

はじめに

ソリッドステート照明技術の中で、白色発光ダイオード（WLED）は、高エネルギー節約、長寿命、高発光効率、および偏光放射のメリットのために、白熱灯に代わる優れた候補です[1]。一般に、WLEDは経済的で効率的なソリッドステート光源の一種として認識されていました[2、3]。 QD-LED技術は、量子ドット（QD）の高い安定性と高い量子収率（QY）により、過去数年間で徐々に開発されてきました[4]。最近、ペロブスカイトが注目され、さまざまな分野で応用されています[5,6,7,8,9,10,11,12,13,14,15]。優れた吸収（Abs）係数、長いキャリア拡散長、および高いキャリア移動度により、23％を超える電力変換効率（PCE）を備えたペロブスカイト太陽電池が実現されました[5、6、7]。 CsPbBr ₃ -カプセル化されたPbSeワイヤは、高い応答性（〜10 ⁴ ）を含む優れたオプトエレクトロニクス性能を示しています。 W ^-1 ）および公正な応答速度（〜ms）であり、光検出分野での優れた潜在的用途を示しています[8、9、10]。さらに、ペロブスカイトがフォトニックデバイスに導入されました。豊富な相組成や低温溶液処理能力など、ペロブスカイトの優れた特徴であるペロブスカイトは、トランジスタに応用できます[5]。低しきい値の増幅された自然放出とレイジングは、CsPbX ₃によって実現できます。 QD [11]。とりわけ、ペロブスカイトQDは、高いQY（最大> 90％）、強力なフォトルミネッセンス（PL）、簡単な準備手順、および高度に調整可能なバンドギャップ（1.46〜2.50 ev）により、LEDアプリケーションのQDの中で最も有望な材料です。 [11、12、13、14、15、16]。ただし、ペロブスカイト間の陰イオン交換反応とヨウ素（I）含有ペロブスカイトの不安定性は、WLEDアプリケーションに向けたペロブスカイト量子ドットの開発を大幅に制限しました。 Sun etal。安定性を高め、陰イオン交換を回避するためにシリカカプセル化を使用することを提案しました[17]。ペロブスカイト量子ドットの空気安定性は大幅に向上しましたが、赤色光が大幅に低下するため、WLEDの安定性は十分ではありません。次に、シェン等。アントラセンシェルを使用して、赤色発光ペロブスカイトQDを保護し、電流に対するLEDの安定性を高めました[18]。 Zhongとその同僚は、赤色発光のK ₂を直接使用しました SiF ₆ ：Mn ⁴⁺ ヨウ素（I）を含むペロブスカイトQDを置き換えるリン光剤[19]。 Sunと同僚も、LEDの安定性を高めるために同じ方法を提示しました[20]。ペロブスカイトQDの輝線は鋭いため、通常、青色発光LEDチップを使用したバックライトディスプレイアプリケーションで使用されます[21、22]。これらのWLEDは、CRIが非常に低いため、ソリッドステート照明には適していません。最近、いくつかの報告が、広い線幅を有するペロブスカイトの単相リン光物質を準備しました。ただし、この種の材料のQYは比較的低い[23、24、25]。もう1つの大きな問題は、ペロブスカイトQDに鉛が含まれていることです。これは、健康と環境に有害です[26、27]。このリスクに対する懸念が高まる中、家庭用電化製品での鉛の使用を制限するための制限が設けられています。鉛を探索し、類似の電子バンド構造を持つSn、Ge、Bi、Sbなどの毒性の低い元素に置き換えるために多くの努力が払われてきました[28、29、30]。ただし、それらの光電子特性は、Pbベースの対応物と比較することはできません。ペロブスカイト格子に毒性の少ない元素をドープすることは、新しい光学的、電子的、および磁気的特性を導入する可能性のある代替ルートでした[31、32]。たとえば、Zhang etal。は、QYが最大54％のMnドープペロブスカイトQDを作成し、最高のMn置換率は46％でした[31]。 Tangらは、Biをドープした鉛フリーの無機ペロフスカイトを報告しました。 Biをドープした後、BiをドープしたCs ₂のPLQY SnCl ₆ 78.9％に拡張されています[33]。

この作業では、MnをドープしたCsPbCl ₃を紹介します。 QDとBiドープCs ₂ SnCl ₆ 高性能WLEDを製造するためのオレンジ色の発光光と青色の発光光として。これらの2つの材料は両方ともUV光によって励起され、UV光の下で高いQYを示します。それらはまた同じ陰イオンClを含み、混合プロセス中の陰イオン交換反応を回避します。さらに、これら2つのペロブスカイトの輝線幅は非常に広く、連続スペクトルの形成を容易にすることに注意してください。 CCTが5311KのWLEDでは、演色評価数（0.334、0.297）と演色評価数80が達成されました。とりわけ、このWLEDは、電流と動作時間の増加に対して優れた安定性を示しました。

メソッド

材料と化学物質

炭酸セシウム（Cs ₂ CO ₃ 、99.9％）、塩化鉛（II）（PbCl ₂ 、99.999％）、塩化セシウム（CsCl、99.99％）、オレイン酸（OA、90％）、および1-オクタデセン（ODE、90％）はAlfaAesarから入手しました。塩化マンガン四水和物（MnCl _2・（H ₂ O）₄ 、99.99％）、オレイルアミン（OAm、80〜90％）、および塩化スズ（SnCl ₂ 、99.99％）はアラジンから購入しました。塩化ビスマス（BiCl ₃ 、99.99％）およびポリメチルメタクリレート（PMMA）はMacklinから入手しました。塩酸（HCl、水中37 wt。％）はSinopharm Chemical Reagent Co.、Ltdから購入しました。メタノール（99.5％）はKermelから入手しました。トルエン（99.0％）と酢酸エチル（99.5％）はコンコードから購入しました。ヘキサンは北京化学工場から入手しました。

合成プロセス

Cs-オレイン酸の調製

オレイン酸セシウム溶液は、Kovalenkoとその同僚によるアプローチ[31]に従って調製されました。簡単に言うと、0.8gのCs ₂ CO ₃ 、2.5 mLのOA、および30 mLのODEを3つ口フラスコに入れ、120°Cで1時間真空乾燥しました。次に、フラスコをN ₂に切り替えました。雰囲気を整え、すべてのCs ₂になるまで150°Cに加熱します。 CO ₃ 解散しました。

MnをドープしたCsPbCl ₃の合成

MnをドープしたCsPbCl ₃ ホットインジェクション法により合成された。通常、0.0615gのPbCl ₂ 、0.08gのMnCl ₂ （H ₂ O）₄ 、1 mlのOAm、1 mlのOA、および5mlのODEを25mLの3つ口フラスコに加え、120°Cで1時間真空乾燥しました。次に、フラスコを窒素下で180℃まで加熱した。この温度で、0.5mLの乾燥OAmと0.5mLの乾燥OAを注入して、PbおよびMn源を可溶化しました。次に、0.4 mLのCs-オレイン酸をすばやく注入し、5秒後に溶液を氷浴で冷却しました。 QDは、ヘキサンと酢酸エチルで1：3の比率で沈殿させました。次に、溶液を5500rpmで5分間遠心分離しました。遠心分離後、沈殿物をトルエンに分散させました。

BiドープCsの合成₂ SnCl ₆

バイドープCs ₂ SnCl ₆ 水熱反応法により合成した。通常、0.337 gのCsCl、0.189gのSnCl ₂ 、0.032gのBiCl ₃ 粉末、および4.0 mLの37％塩酸をテフロンで裏打ちしたオートクレーブ（30 mL）に密封し、220°Cで20時間加熱しました。反応後、オートクレーブをゆっくりと室温まで冷却し、BiをドープしたCs ₂の白色結晶を生成しました。 SnCl ₆ 遠心分離（3000 rpm、2分）で分離できます。

LEDデバイスの製造

発光ピーク波長が365nmを中心とするUV-LEDチップは、Shine On Corpから購入しました。通常の準備では、一定量のBiドープCs ₂ SnCl ₆ 粉末をPMMA /トルエン溶液と混合し、UV-LEDチップにコーティングしました。次に、MnをドープしたCsPbCl ₃ QD溶液を1mlの透明なPMMA /トルエン溶液に加えました。その後、MnをドープしたCsPbCl ₃ 溶液は、BiドープCs ₂ですでにコーティングされているUV-LEDチップ上にコーティングされました。 SnCl ₆ 。次に、デバイスを室温で30分間硬化させました。

測定と特性評価

蛍光発光スペクトルは、OceanOptics分光計で実施されました。島津UV-2550分光光度計を用いてサンプルの吸光度スペクトルを測定した。バイドープCs ₂の場合 SnCl ₆ 拡散反射（R）スペクトルはOcean Optics分光計で測定し、Abs係数αはKubelka–Munk理論（1 − R ）を使用して取得しました。）×（1 − R ）/ 2 R 。励起スペクトルと時間分解PL分光法（TRPL）は、エジンバラFLS920蛍光分光計によって測定されています。 QDの形態は、100kVで動作するFEITecnai G2 Spirit TWIN透過型電子顕微鏡（TEM）によって取得されました。走査型電子顕微鏡（SEM）およびエネルギー分散型X線分光法（EDX）の測定は、Quanta 450FEGによって実行されています。ペロブスカイトのX線回折（XRD）パターンは、Bruker D8 Advance X線回折計（CuKα：λ）を使用して実行されました。 =1.5406Å）。サンプルの絶対PLQYは、BENFLECでコーティングされた内面を備えた積分球を備えた蛍光分光計（FLS920P、Edinburgh Instruments）によって取得されました。明るさと効率は、ATA-1000エレクトロルミネッセンス測定システム（中華人民共和国のEverfine）によって測定されています。

結果と考察

バイドープCs ₂ SnCl ₆ ペロブスカイトは、ほとんど変更を加えずに以前のアプローチに従って合成されました[33]。 BiをドープしたCs ₂のAbsおよびPLスペクトル SnCl ₆ 図1aに示します。図1aに示すように、375 nm付近の鋭いAbsピークは、欠陥バンド（Biドーピングによって引き起こされる）からホスト伝導帯の最小値への遷移に割り当てることができます。これは、以前のレポート[33]とよく一致しています。 XRDパターンは、Snベースのペロブスカイトの形成も示しています（図3a）。すべての回折ピークはCs ₂とよく一致しました SnCl ₆ 結晶構造（ICSD＃9023）であり、不純物相は検出されませんでした。これは以前のレポート[33]とよく一致しています。バイドープCs ₂ SnCl ₆ UV光（365 nm）で励起でき、PL発光ピークが465 nmにある明るい青色光を示します（図1a）。 BiドープCs ₂の半値全幅（FWHM） SnCl ₆ は65nmであり、BiドープCs ₂のQY SnCl ₆ 最大76％です。 BiをドープしたCs ₂のPL励起（PLE）スペクトル SnCl ₆ 測定され（465 nmで検出）、図1aに示されています。 BiをドープしたCs ₂のPLEスペクトルでは、350nmに位置するブロードなピークを観察できます。 SnCl ₆ 、Absスペクトルと比較してわずかにシフトします。同様の変動が以前の報告[33]で観察されました。さらに、このBiドープCs ₂ SnCl ₆ 優れた安定性を示します。紫外線を300時間照射した後、PL強度はほぼ一定です。ペロブスカイト粉末は、3か月間（25°C、相対湿度35〜50％）空気にさらされた後もQYを維持できます。

MnをドープしたCsPbCl ₃ QDは、わずかな変更を加えた確立されたプロセスに従って作成されました[32]。図1bに示すように、400 nm付近にAbsピークが観察されます。これは、CsPbCl ₃の励起子Absに割り当てられています。。 UV光（365 nm）下では、QD溶液は明るいオレンジ色の発光を示します（図1b、挿入図）。 PL発光スペクトルには、それぞれ405nmと595nmを中心とする2つのピークが観察されます（図1b）。 405nmのピークはCsPbCl ₃に割り当てられますホスト、約80nmのFWHMの広い発光バンドがMn ²⁺ に割り当てられます d-dエミッション[31、34]。当社の製品のQYは52％に達し、他のレポートと同等です[32、35、36]。 MnをドープしたCsPbCl ₃のPLEスペクトル測定され（595 nmで検出）、図1bに示されています。 MnをドープしたCsPbCl ₃のPLEスペクトル Absスペクトルに厳密に従います。これは、Mn発光の強いPLピークがペロブスカイトの励起子に由来することを示しています。準備されたままのQDは優れた安定性を示し、周囲雰囲気下で少なくとも3か月間（25°C、相対湿度35〜50％）発光特性を維持できます。

BiをドープしたCs ₂のPL寿命 SnCl ₆ およびMnをドープしたCsPbCl ₃ TRPLを使用して測定されました。図2aに示すように、BiドープCs ₂の減衰曲線 SnCl ₆ は指数関数にうまく適合し、寿命は375 nsであり、これは以前のレポート[33]とよく一致しています。 MnドープCsPbCl ₃ QD、寿命はより長く（1.7 ms）、これは、Mn ²⁺ のスピン禁制配位子場遷移に由来することを裏付けています。イオン[32]。

図3bは、BiドープCs ₂のSEM画像を示しています。 SnCl ₆ ペロブスカイト。球状のBiドープCs ₂ SnCl ₆ 直径53nmのペロブスカイトが観察できます。 EDXとマッピング画像は、Cs ₂にBiが存在することをさらに確認します。 SnCl ₆ （図3j、c–f）。 Cs、Sn、Bi、Clの比率は1：0.62：0.14：3であり、他の報告とよく一致しています[33]。図3gは、MnをドープしたCsPbCl ₃のTEM画像を示しています。 QD。見てわかるように、MnをドープしたCsPbCl ₃ QDは、平均サイズが〜12nmの立方体の形態を示します。図3kからわかるように、Cs、Pb、Mn、およびClの比率は1：0.77：0.19：2.68です。 HRTEM画像は、MnをドープしたCsPbCl ₃の格子縞を示しています。 QDは、3.67Åの面間距離を示し、（101）面のQDとよく一致します（図3h）。 SAEDパターンを図4cに示します。 QDは、対応する（101）面と（200）面を持つ正方晶構造を持っていることがわかります（図3i）[31]。 MnをドープしたCsPbCl ₃のXRDパターン QDは、回折ピークが正方晶相に対応していることを示しています。これは、SAEDの結果と一致しています。

最適なMnドーピング濃度を取得するために、発光ピークとFWHMの変動を分析して図4に示します。図4aから、Mn ^{2 +
3.04から6.45mg / mLに増加します。 Mn ²⁺
をさらに増やす濃度によってPL強度が低下します。これは、高濃度での自己Abs効果によるものです。プロセス全体を通して、PLのピーク位置とFWHMは同じままです。言い換えれば、Mn ²⁺
の変化濃度はPL発光ピークとFWHMに影響を与えません。これらは、カラー座標チャートでも確認できます（図4b）。濃度がどのように変化しても、色座標は基本的に（0.535、0.460）（黒い点）に維持されます。したがって、6.45 mg / mLの濃度が最適濃度として採用されます。}

WLEDは、青色発光のBiドープCs ₂をコーティングすることによって製造されました。 SnCl ₆ 粉末およびオレンジ色を放出するMnドープCsPbCl ₃ 市販の365nm LEDチップへのQD（図5a）。図5bに示すように、WLEDのELスペクトルから2つの明らかなピークが見られます。これは、BiドープCs ₂に起因します。 SnCl ₆ およびMnをドープしたCsPbCl ₃ 。これらの2つのピークの忍耐力は、製造プロセスで陰イオン交換やその他の化学反応が発生しないことを示しています。色座標が（0.334、0.297）の明るい白色光では、WLEDを15 mAで動作させると、5311 Kの相関色温度が観察されます（図5bおよびc）。 WLEDの最高の発光効率と輝度は最大20.8lm / Wおよび78,000cdm ⁻² に達します。それぞれ、他のUVチップベースのWLEDと同等です[4、37、38、39]。

駆動電流が5mA〜120mAの製造時のWLEDの発光スペクトルを図6aに示します。製造されたままのWLEDの色座標、CCT、CRIなどの詳細な特性を表1に示します。図6aに示すように、両方のピークのEL強度は、電流の増加とともに徐々に増加し、飽和を示しません。さらに、ELスペクトルのピーク位置の明らかなシフトは、異なる注入電流の下では発生しませんでした。これらのPLスペクトルの色座標を図6bに示します。色度座標はほとんどシフトしていません（ x <0.02、 y <0.02）左に駆動電流を増やします。 BiをドープしたCs ₂のEL強度を観察できます。 SnCl ₆ MnをドープしたCsPbCl ₃よりも速く増加します、これにより、色度座標が左に移動する可能性があります。ただし、FWHMの変動と発光ピークのシフトにより、色度座標も移動します。上で説明したように、発光ピークは電流の増加に伴って変化しません。 FWHMが広いため、BiドープCs ₂の発光ピーク SnCl ₆ およびMnをドープしたCsPbCl ₃ 重なりは、FWHMの変動を分析するのが困難です。したがって、各FWHMの変動を分析するために単色LEDが製造されています。図6cおよびdは、BiドープCs ₂の発光スペクトルを示しています。 SnCl ₆ およびMnをドープしたCsPbCl ₃ それぞれLED。 5〜120 mAの広い電流範囲では、PL発光ピークのシフトは発生しません。これはWLEDの結果とよく一致しています（図6cおよびd）。異なる電流下でのコーティングされたLEDのFWHMの変化を図6eに示します。見てわかるように、BiドープCs ₂のFWHM SnCl ₆ およびMnをドープしたCsPbCl ₃ はほぼ一定であり、WLEDの色度座標の変化はELの強度の変化にのみ起因することを示しています。 EL強度の変動の違いは、おそらくBiをドープしたCs ₂の熱安定性の違いに起因します。 SnCl ₆ およびMnをドープしたCsPbCl ₃ 、電流の増加はLEDチップの温度を上昇させる可能性があるためです。このわずかな変化は、リモートタイプのLED構造を採用することでさらに軽減できます。さらに、長期的な動作安定性は図6fから観察できます。 300時間の連続作業後、両方のBiドープCs ₂のEL強度 SnCl ₆ およびMnをドープしたCsPbCl ₃ 減少率は10％未満です。実際、WLEDの半減期は3000 hであり、Iを含むペロブスカイトよりもはるかに優れています[15、17、18、40]。表2からわかるように、準備されたままのWLEDが15mAで50時間にわたって動作し続けた後、PL強度は元の99％に低下します。これは、他のレポートよりもはるかに優れています[17、18、36、40、 41,42,43,44]。 100時間作業した後、PL強度は97％にしか低下しません。

<図> <図>

今日、ペロブスカイトヘテロ接合は、ペロブスカイトの物理的特性を改善するために採用されています[45、46]。通常、これらのヘテロ接合は、ペロブスカイト-ポリマーバルクヘテロ構造、ペロブスカイト-PbSコア-シェル構造、ペロブスカイト-プラズモニックAuまたはAg複合材料[47,48,49]など、両方の材料のメリットを統合でき、効率を高めることができます。ただし、ペロブスカイトの安定性が低いため、ヘテロ接合の設計と製造は困難です。さらに、これらのペロブスカイトヘテロ接合は、純粋なペロブスカイトと比較して安定していない可能性があります。

結論

結論として、高品質の青色発光ビスマスをドープしたCs ₂を組み合わせました。 SnCl ₆ オレンジ色を放出するMnドープCsPbCl ₃を含むペロブスカイト WLEDを製造するためのQD。それらはすべて同じClの陰イオンを含んでいるので、陰イオン交換反応を避けることができます。さらに、オレンジ色を放出するMnドープCsPbCl ₃ QDは、ヨウ素を含む対応物と比較して、より優れた安定性を示します。色座標が（0.334、0.297）のWLEDは、それらの比率を調整することによって取得されます。さらに、WLEDは優れた長期動作安定性を示します。これは、私たちの知る限り、ペロブスカイトベースのWLEDの中で最も安定したものです。私たちの調査結果は、新しい鉛フリーペロブスカイトベースのWLEDを探索するための新しい道を開くと信じています。