有機染料の可視光光分解のためのCu2OおよびAgナノ粒子で装飾されたZnOナノロッドを備えた柔軟な光触媒紙

要約

Cu ₂で構成される柔軟な光触媒紙の製造について報告します。 OおよびAgナノ粒子（NP）で装飾されたZnOナノロッド（NR）および有機色素の可視光光分解におけるその応用。 ZnO NRは、最初に水熱法を使用してクラフト紙基板上で成長します。その後、NRはCu ₂で装飾されます。 O、Ag、または光還元プロセスによって形成された両方のNP。走査型電子顕微鏡およびX線回折分析により、ZnONRの結晶化度が確認されます。透過型電子顕微鏡分析により、2種類のNPの組成が確認されます。サイズが10×10cm ² の4種類の光触媒紙 10μMおよび100mLのローダミンB溶液を分解するために調製され、使用されます。 Cu ₂の紙 OおよびAgNPで共装飾されたZnONRは、0.017および0.041 min ^-1 の一次速度定数で最高の効率を示します。それぞれハロゲンランプと直射日光の照明の下で。光触媒紙の性能は、他の基板に支持されたZnOナノコンポジット光触媒とよく比較されます。柔軟性、軽量、無毒性、低コスト、製造の容易さという利点を備えた光触媒紙は、可視光光触媒の可能性を秘めています。

はじめに

金属酸化物ナノ材料は、フォトニクス、エレクトロニクス、エネルギー、センシング、環境保護などでの広範な用途のために、過去20年間に広範な研究の関心を集めてきました[1,2,3,4,5,6]。その中でも、成長のしやすさと形態制御により、ZnOナノ材料に関する報告が特に豊富にあります[1、2]。有機色素の光分解に基板支持ZnOナノロッド（NR）を使用した光触媒作用は、潜在的に重要なアプリケーションです[2、7、8]。 ZnO NRは、適切なエネルギーバンド位置、非毒性、成長の容易さ、低コストなどの利点を提供します。また、分散ナノ材料の使用と比較して、基板支持ナノ材料の使用は、色素分解後の分離プロセスを回避します。

有機色素の分解は、ヒドロキシルラジカルの強力な酸化力によるものであり、ヒドロキシルラジカルの生成は次の式に基づいています[7、8]：

$$ {\ mathrm {OH}} ^ {-} + {h} ^ {+} \ to {} ^ {\ bullet} \ mathrm {O} \ mathrm {H} $$（1）$$ {\ mathrm {H}} _ 2 \ mathrm {O} + {h} ^ {+} \ to {\ mathrm {H}} ^ {+} + {} ^ {\ bullet} \ mathrm {O} \ mathrm {H} $ $（2）$$ {\ mathrm {O}} _ 2 + {e} ^ {-} \ to {\ mathrm {O}} _ 2 ^ {\ bullet-} $$（3）$$ {\ mathrm {O} } _2 ^ {\ bullet-} + {\ mathrm {H}} ^ {+} \ to {\ mathrm {H} \ mathrm {O}} _ 2 ^ {\ bullet} $$（4）$$ {\ mathrm {O}} _ 2 ^ {\ bullet-} + {\ mathrm {H}} ^ {+} + {\ mathrm {H} \ mathrm {O}} _ 2 ^ {\ bullet} \ to {\ mathrm {H} } _2 {\ mathrm {O}} _ 2 + {\ mathrm {O}} _ 2 $$（5）$$ {\ mathrm {H}} _ 2 {\ mathrm {O}} _ 2 + {e} ^ {-} \ to {} ^ {\ bullet} \ mathrm {O} \ mathrm {H} + {\ mathrm {O} \ mathrm {H}} ^ {-} $$（6）

ZnOはワイドバンドギャップ半導体であるため、一般的に適用されるアプローチは、NRを狭バンドギャップ半導体ナノ粒子（NP）で装飾して、可視範囲に向かって光吸収を拡張することです。プラズモン効果によって引き起こされる強い可視光吸収のために、貴金属NPも同じ目的で利用されてきました[9]。もう1つの重要な懸念は、光生成された電子正孔対の再結合がZnOで高く、再結合の抑制が光触媒作用にとって重要であることです[7]。 NRとNPのヘテロ接合界面は、電荷の分離を促進し、光触媒作用を強化します。 ZnSe [10]、Ag ₂などのさまざまなタイプのNP（またはナノコンポジットとも呼ばれる）で装飾されたZnONRのレポート S [11]、CdS [11,12,13]、CuO [14]、Cu ₂ O [15、16]、ZnFe ₂ O ₄ [17]、Ag [16、18、19]、およびAu [12、20]は文献に豊富に含まれています。

可視光光触媒の場合、高効率を達成するために、ZnONRを上記のNPで大量に装飾することが合理的であると思われる。ただし、狭バンドギャップ半導体や貴金属NPの過度の装飾は、以下の理由により悪影響を及ぼします。第一に、狭バンドギャップ半導体の正孔は通常、水酸化物イオン（式（1）を参照）または水分子（式（2）を参照）をヒドロキシルラジカルに酸化するのに十分なエネルギーを持っていません。（ヒドロキシルラジカルを形成するための化学反応の還元電位については後で説明します。）次に、プラズモニック効果によって誘発される貴金属NPの可視吸収は、高エネルギー電子のみを生成し、正孔は生成しません。電子によるヒドロキシルラジカルの生成には、一連の化学反応が必要であり（式（3）から式（6）を参照）、正孔ほど効率的ではありません。第三に、ZnO NRの欠陥の存在は一般的であり[21]、欠陥は可視光を吸収することができます[22]。 ZnOの欠陥吸収による光生成された正孔は、ヒドロキシルラジカルを生成するのに十分なエネルギーを持っています。

したがって、狭バンドギャップ半導体と貴金属NPの両方を同時に装飾することは、高効率を達成するための合理的なアプローチのように思われます。これまでに報告された研究はほとんどなく、実際、単一の装飾と比較してより高い光分解効率が達成されています[12、16]。同時装飾の利点は、半導体NPの可視光吸収の強化と、三元ナノコンポジットでの電子移動の高速化であると主張されています。これらは両方とも、貴金属NPのプラズモン効果に起因します[12]。

実際のアプリケーションでは、フレキシブル基板上にZnONRを成長させることが望ましい。プラスチック基板上でのZnONRの成長は、十分に研究されています[23、24]。紙は柔軟性があり、軽量で、低コストで、環境に優しく、扱いやすいため、過去数年間で、紙基板上でのZnONRの成長が研究の注目を集め始めています[25、26、27、28、29]。ただし、紙基板上でのNP装飾ZnONRの成長に関する報告はまれです。さらに、紙基板上に成長したZnO NRに関する以前に報告された研究は、主に電子機器とセンシングに関連しており[25、26、27、28]、光触媒に関連しているものはごくわずかです[29]。本研究では、Cu ₂の溶液成長について報告します。紙にOおよびAgNPで装飾されたZnONR。光触媒紙の良好な光触媒性能は、ローダミンB（RhB）溶液の分解によって検証されます。

メソッド

紙上のZnONRの成長

ZnO NRは、水熱法を使用してクラフト紙基板上に成長させました[1、2、7]。まず、10 mM酢酸亜鉛と3mM水酸化ナトリウム（エタノールと体積比1：2の両方）の混合溶液を使用して、72°Cで3時間加熱したZnOシード溶液を調製しました。次に、シード溶液を10×10 cm ² に注ぎました。 90°Cで加熱されたクラフト紙基板は、ZnOシード層を形成します。第三に、ZnOシード層を備えた紙基板を25mM硝酸亜鉛と25mMヘキサメチレンテトラミン（HMTA、C ₆）の溶液に浸しました。 H ₁₂ N ₄ ）（脱イオン水と体積比1：1の両方で）、密閉容器内で95°Cで7時間加熱します。紙の基板を溶液から取り出し、脱イオン水で数回すすぎ、窒素ガスで乾燥させた。

Cu _2の装飾 ZnONR上のOおよびAgNP

Cu ₂による表面装飾用 O NP、NR紙基板を0.1 mMCuSO ₄に浸しました溶液を塗布し、3つの1Wおよび254nmランプから60°Cで1.5時間紫外線（UV）照射を行いました。 Ag NPを使用した表面装飾では、NR紙基板を50 mM AgNO ₃に浸漬しました。溶液を加え、1分間UV照射します。 Cu ₂の作成 OおよびAgNPは、次の化学反応に基づいています。

$$ \ mathrm {ZnO} + h \ nu \ to \ mathrm {ZnO} + {h} ^ {+} + {e} ^ {-} $$（7）$$ {\ mathrm {Cu}} ^ { 2+} + 2 {e} ^ {-} \ to \ mathrm {Cu} $$（8）$$ {\ mathrm {Cu}} ^ {2 +} + \ mathrm {Cu} + {\ mathrm {H }} _ 2 \ mathrm {O} \ to {\ mathrm {Cu}} _ 2 \ mathrm {O} +2 {\ mathrm {H}} ^ {+} $$（9）$$ {\ mathrm {Ag}} ^ {+} + {e} ^ {-} \ to \ mathrm {Ag} $$（10）$$ 2 {\ mathrm {H}} _ 2 \ mathrm {O} +4 {h} ^ {+} \ 〜4 {\ mathrm {H}} ^ {+} + {\ mathrm {O}} _ 2 $$（11）

表面装飾後、紙基板を脱イオン水で数回すすぎ、窒素ガス下で乾燥させた。両方のタイプのNPを使用した装飾の場合、Cu ₂ Oデコレーションが最初に実現され、次にAgデコレーションが実現されました。 4種類の光触媒紙を用意し、ZnO、Cu ₂と名付けました。 O / ZnO、Ag / ZnO、およびAg / Cu ₂ O / ZnO。

光触媒測定

光触媒活性は、300 Wハロゲンランプの照明下で100mL、10μM（〜4.8 ppm）のRhB溶液を分解することによって評価されました。使用した光触媒紙を最初に暗所のRhB溶液に1時間浸漬し、新しい溶液を光分解に使用しました。小さなモーターを使用して溶液を攪拌した。光分解の間、50μLの液滴が10分ごとに取られました。異なる時間に収集された液滴の吸収スペクトルは、ファイバー接続されたSiフォトダイオードアレイ分光計を備えた光学顕微鏡を使用して測定されました。

結果と考察

図1aは、10×10 cm ² の写真を示しています。クラフト紙と成長したままのZnONRを含む紙。茶色のクラフト紙は、紙上でZnO NRが成長すると、灰色に変わります。紙を丸めて円筒面（半径約2cm）を数回繰り返したが、光学顕微鏡で調べたところ、NRの低下を示す亀裂は見られなかった。図1bは、ZnO紙の走査型電子顕微鏡（SEM）画像です。図1cは、ZnONRのSEM画像です。 NRは、直径が50〜300nmの範囲の六角形です。 Cu ₂のSEM画像 O / ZnO、Ag / ZnO、およびAg / Cu ₂ O / ZnONRをそれぞれ図1d、e、fに示します。少量のCu ₂ OおよびAgNPはNR表面に見られます。

Cu ₂のエネルギー分散型分光法（EDS）スペクトル O / ZnO、Ag / ZnO、およびAg / Cu ₂ O / ZnO NRをそれぞれ図2a–cに示します。ピークに関連する対応する元素も示されています。予想通り、ZnとOのピークがスペクトルの主要なピークです。 Ptピークは、SEM画像を撮影する際の金属コーティングによるものです。 Znピークに近いCuピークが図2aに見られ、酸化銅の存在を示しています。図2bにAgピークが見られ、銀または酸化銀の存在を示しています。 CuとAgのピークは両方とも図2cに見られ、共装飾の成功を示しています。

図3aは、Ag / Cu ₂の透過型電子顕微鏡（TEM）画像です。 O / ZnONR。 Cu ₂の高分解能TEM画像 OとAgNPをそれぞれ図3bとcに示します。 Cu ₂のフーリエ変換パターン OとAgNPは、それぞれ図3dとeに示されています。図4aでは、\（\ left（2 \ kern0.5em \ overline {1} \ kern0.5em 1 \ right）\）面間間隔は0.179 nmと決定されており、これは（2 1 1）と一致しています。 Cu ₂の間隔は0.174nm 粉末回折標準に関する合同委員会（JCPDS）カードファイルのO。図4bでは、\（\ left（1 \ kern0.5em \ overline {1} \; \ overline {1} \ right）\）平面間間隔は0.236 nmと決定されており、これは（1 1）と一致しています。 1）JCPDSカードファイルのAgの間隔は0.236nmです。このようにして、NR表面に両方のタイプのNPが形成されていることが確認されました。

図5aは、成長したままのZnONRのX線回折パターンです。強いピークは、NRの良好な結晶化度を確認するZnOの特徴的なピークと一致します。図5bは、Cu ₂のX線回折パターンです。 O / ZnONR。これは図5aと同様であり、Cu ₂の回折ピークです。 Oは観測できません。これは、図3aに見られるように、NR表面のNPの量が少ないことに合理的に起因する可能性があります。図5bは、光還元プロセス後もZnOの結晶化度が維持されていることも確認しています。図5cは、Cu ₂のX線光電子分光法（XPS）を示しています。 O / ZnONR。 Cu ⁺ に対応するピークはっきりと見ることができ、Cu ₂の形成を確認します ONP。 Cu ²⁺ に対応するピークもあります強度が小さいため、CuSO ₄が残っている可能性があります。またはCuONPの形成。

図6は、4つの光触媒紙のフォトルミネッセンス（PL）スペクトルを示しています。スペクトルは、約400 nmでバンドギャップ発光の強いピークを示し、約470 nmでより小さなピークを示します。これは、酸素空孔の欠陥発光に関連しています[22]。ＮＰで装飾された３枚のＺｎＯＮＲ紙のＰＬ強度は、ＺｎＯＮＲ紙のそれよりも小さい。これは主に2つの影響によるものです。 1つ目は、NPを追加した後の電荷分離の改善であり、光生成された電子と正孔の再結合が減少します。 2つ目は、NPによる放出光の吸収です。 Ag / ZnO紙のPL強度はCu ₂よりも低くなっています。 O / ZnO紙。 Ag結晶の仕事関数は約4.5〜4.7 eVであり、AgとZnOの間にショットキー接合が形成されます[9]。接合部は電荷分離に効果的であり、その結果、Ag / ZnO紙のPL強度は低くなります。さらに、Ag / Cu ₂のPL強度 O / ZnO紙は最小であり、2種類のNPがあり、結果として電荷分離が最適であるため、予想されます。

ZnOとAg / Cu ₂の光触媒作用から生じる時間の関数としてのRhB溶液の吸収スペクトル（10分間隔）ハロゲンランプ照射下のO / ZnO紙をそれぞれ図7aとbに示します。 80分では、残留RhB濃度は元の値のそれぞれ約35％と16％です。濃度の比率 C _t 初期濃度 C ₀ 4つの光触媒紙の時間の関数として、図7cに対数目盛でプロットされています。光分解の結果は、一次反応速度方程式 C に当てはめることができます。 _t = C ₀ exp（− kt ）、ここで t 時間であり、 k 一次定数。最小二乗線形フィッティングを使用すると、フィッティングされた定数は0.013、0.016、0.019、および0.022 min ^-1 になります。 ZnOの場合、Cu ₂ O / ZnO、Ag / ZnO、およびAg / Cu ₂ それぞれO / ZnO紙。

測定された染料の劣化の一部は、紙による染料の吸収によるものです。暗所でのZnO紙による濃度変化も図7cに示され、速度定数は0.005 min ^-1 です。。測定された定数から吸収定数を差し引いた後、補正された光分解速度定数は0.008、0.011、0.014、および0.017 min ^-1 です。 4つの光触媒紙のために。確かに、Ag / Cu ₂ O / ZnO紙は最高の効率を示し、他の3つの紙に比べて速度定数の向上はそれぞれ約113％、55％、21％です。 Ag / Cu ₂ O / ZnO紙（以前に使用されたものと同じもの）も直射日光の下でテストされています。（テスト場所は東経120.99°、北緯24.79°でした。テスト日は7月の正午で、気温は約32°Cでした。光強度はAM 1.0前後でした。）結果は図7dに次のようにプロットされています。比較のためのハロゲンランプの結果。適合した運動定数は0.041min ^-1 （物理的吸収効果を除いた後）、値はハロゲンランプを使用して得られる速度定数の約2.4倍です。

図3aに示すTEM画像では、Cu ₂はごくわずかです。 ZnONR上のOおよびAgNP。 NPの量は、より長い光還元時間を使用して簡単に増やすことができます。還元時間が1、1.5、2、2分の異なるAg / ZnO NRのSEM画像を図8に示します。図8aでは、還元時間1のZnONRにはAgNPがいくつかあります。分。図8bに示すように、還元時間が1.5分にわずかに増加すると、AgNPの量は急速に増加します。最終的に、図8dに示すように、還元時間が2分に増加すると、ZnONRはAgNPで覆われます。その結果、光還元時間は、AgNPの量を制御するための効果的なパラメーターとして使用できます。

図7cでは、Ag / ZnO紙はCu ₂よりも優れた効率を示しています。 O / ZnO紙。これは、図6に示すPLの結果と一致しています。これは、Ag / ZnO紙のPL強度が低く、電荷分離が優れていることを示しています。ただし、Cu ₂のエネルギーバンドを考慮することでも説明できます。 O.ヒドロキシルラジカルは、染料の分解に関与し、式（1）による水酸化物イオンの酸化から生成されます。（1）または式による水分子。（2）。 ZnOとCu ₂のエネルギーバンド図 Oと2つの反応の標準的な還元電位を図9に示します。ZnOとCu ₂の仕事関数 Oはそれぞれ4.3と3.2eVであり、バンドギャップエネルギーはそれぞれ3.2と2.1eVです。標準還元電位（真空レベルより4.44 V低い標準水素電極（SHE）と比較して）は E です。 ^o （^• OH / OH ⁻ ）=2.02Vおよび E ^o （^• OH / H ₂ O）=2.72 V、それぞれ。したがって、Cu ₂の光生成ホール Oは上記の2つの反応に参加するのに十分なエネルギーを持っていません。一方、Ag NPは、ZnOでの可視光の離反吸収を促進し、ZnOで光生成された正孔は、ヒドロキシルラジカルを生成するのに十分なエネルギーを持っています。その結果、Ag / ZnO紙はCu ₂よりも優れた効率を示します O / ZnO紙。

表1に、Ag / Cu ₂のパフォーマンスの比較を示します。 RhB溶液の光分解のための最近報告された基板支持NP装飾ZnONRを含むO / ZnO紙。これらの研究の実験条件は大幅に異なりますが、光触媒紙の妥当な効率は明らかです。柔軟性、軽量、無毒性、低コスト、製造とスケールアップの容易さの利点を考慮すると、現在の光触媒紙は、有機染料汚染物質や他の光触媒用途の効果的な分解にも優れた可能性を秘めています。

<図>

結論

この研究では、Cu ₂で構成される光触媒紙の製造 OおよびAgNPで装飾されたZnONRが報告されています。 ZnO NRは、水熱合成法を使用してクラフト紙基板上に成長させた後、Cu ₂で装飾します。光還元プロセスを使用するO、Ag、または両方のNP。 SEMおよびX線回折分析により、NRが良好な結晶化度を持っていることが確認されます。 TEM分析により、2種類のNPの組成が確認されます。サイズが10×10cm ² の4種類の光触媒紙 RhB溶液（10μMおよび100 mL）の光分解に使用されます。 300 Wハロゲンランプの照明下で、ZnOおよびAg / Cu ₂の1次反応速度定数 O / ZnOペーパーは0.008および0.017min ^-1 、それぞれ。直射日光の下で、Ag / Cu ₂ O / ZnO紙は0.041min ^-1 の速度定数を達成します。 Ag / Cu ₂のパフォーマンス O / ZnO光触媒紙は、他の基板に支持されたZnOナノコンポジット光触媒とよく比較されます。柔軟性、軽量、無毒性、低コスト、製造の容易さ、および合理的な効率の利点を備えた光触媒紙は、有機染料の汚染やその他の可視光光触媒用途を削減するための優れた可能性を秘めています。