リチウム/硫黄電池用のTiO2 /多孔質炭素複合装飾装飾セパレーター

要約

リチウム/硫黄（Li / S）電池の実用化は、可溶性多硫化物（Li ₂）の移動によって妨げられます。 S _n 、4≤ n ≤8）カソードからアノードへ。セルの電気化学的安定性が低下します。この問題に対処するために、本研究では、TiO ₂ /多孔質カーボン（TiO ₂ / PC）複合コーティングされたCelgard 2400セパレーターの製造に成功し、Li / Sバッテリーのポリサルファイドバリアとして使用されました。 TiO ₂ / PCは、3次元に秩序化された多孔質構造を持つ高導電性PCであり、ポリサルファイドを物理的に拘束すると同時に、追加の上部集電体として機能します。一方、TiO ₂ 充電/放電プロセス中に化学的に吸着されたポリサルファイドのPCの表面に。 TiO ₂の物理的および化学的吸着特性による / PC複合コーティング層、初期放電容量926 mAh g ^-1 0.1℃で、低い退色率（150サイクル後に75％の保持）が達成されました。また、レート能力試験では、TiO ₂の放電容量 / PCで変更されたLi / Sバッテリーは728mAh g ^-1 に回復しました高速サイクリング後0.1Cで、初期の可逆容量の約88％を維持しました。

背景

二次電池の中でも、リチウム/硫黄（Li / S）電池は、理論エネルギー密度が高い（2600 Wh kg ^-1 ）ため、次世代電源の有望な候補とされています。）および比容量（1675 mAh g ^-1 ）[1]。さらに、Li / S電池には、毒性が低く、コストが低く、天然存在比が高いなど、他の有利な機能もあります[2]。

しかし、Li / S電池の実用化を妨げるいくつかの問題がまだあります。これらの問題には、次のものが含まれます。（i）元素硫黄の絶縁性（σ ₂₉₈ =5×10 ⁻³⁰ S cm ^-1 ）活物質の利用率が低くなる。（ii）Li ₂の異なる体積密度に起因する体積変化 Sと硫黄は、バッテリーの深刻な容量低下につながります。（iii）電解質中の多硫化物の溶解と拡散は、クーロン効率を低下させ、容量を急速に低下させます[3、4]。

これらの問題を解決するために、カソード領域内にSを閉じ込めるために多大な努力が払われてきました[5、6]。多孔質炭素、無機酸化物、ポリマーなどの多数の材料が設計および合成されて、カソード内にポリサルファイドをトラップします[7、8、9、10、11、12、13]。ただし、高含有量の硫黄トラップ材料を導入すると、必然的にセルの全体的なエネルギー密度が低下します。したがって、カソードの変更を超えたさまざまな戦略が検討されてきました。

多硫化物の溶解と拡散を抑制するための代替戦略は、セパレーター上にコーティング中間層を構築するなど、Li / Sバッテリーの内部構造を変更することです[14、15]。このように、さまざまな種類の炭素ベースの修飾セパレーターがLi / S電池に広く適用され、物理的吸収による多硫化物の拡散を抑制します[16、17]。 Li etal。グループは、還元された酸化グラフェン/活性炭機能中間層がLi / Sバッテリーのサイクル性能を改善できると報告しました[17]。それにもかかわらず、非極性炭素マトリックスと極性多硫化物の間の弱い相互作用は、移動する多硫化物を固定化するには不十分であると考えられています。したがって、炭素質材料は通常、層状複水酸化物、CeO ₂などの極性金属酸化物と合成されます。、極性-極性相互作用を介してポリサルファイドへのより強力な化学結合を提供する可能性があります[18、19、20、21、22]。多硫化物と極性TiO ₂の間の化学的性質表面および炭素官能基は、実験的および理論的の両方で十分に実証されています[23、24]。

ここでは、TiO ₂を報告しました -装飾された多孔質カーボン（TiO ₂ / PC）多硫化物シャトル効果を抑制するためのCelgard2400セパレーターのコーティング層として。 TiO ₂ / PCコンポジット、TiO ₂ PCの表面に均一に装飾されたナノ粒子は、化学結合によって多硫化物の拡散を効果的に抑制することができます。一方、PC層は、複合材料の良好な導電性を保証するだけでなく、その多孔質構造内に多硫化物を物理的に閉じ込めることにより、多硫化物の溶解を軽減することもできます。

メソッド

TiO ₂を使用したLi / Sバッテリーの準備 / PC-変更されたセパレーター

多孔質炭素の調製

図1は、TiO ₂の製造プロセスの概略図を示しています。 / PC-変更されたCelgard2400セパレーター。単分散シリカミクロスフェアは、最初にテトラエチルオルトシリケート（TEOS）をアンモニア溶液で加水分解し、次にエタノールに遠心分散して調製しました。エタノール溶液を自然乾燥させてシリカオパールを得、これを次にレゾール溶液に分散させた。ここでは、レゾールを炭素源として使用し、アルゴン雰囲気下、2°C min ^-1 の加熱ランプで600°Cで2時間処理しました。管状炉で。レゾールの炭化で11％の重量減少が観察されました。次に、シリカオパールテンプレートをHF溶液でエッチングし、規則正しい多孔質構造のPCテンプレートを取得しました。

TiO ₂の堆積 PC上

TiO ₂ プレソマ溶液は、ゾルゲル法によって調製されました。まず、2.84 g（0.1 mol）のチタン酸テトライソプロピル（TTIP）、2.4 gの塩酸、4.0 gのエチルアルコールを混合し、1.5時間撹拌して透明なゲル溶液を形成しました。 PCテンプレートをTiO ₂に浸しました 24時間のソリューション。次に、TiO ₂で堆積されたPCテンプレート収集し、3日間自然乾燥させた。その後、N ₂下で450℃で1時間熱処理した。さらなる使用のための雰囲気。

TiO ₂の準備 / PC-変更されたセパレーター

0.7gのTiO ₂を混合してスラリーを調製しました。 / PC、0.2 gカーボンブラック、および0.1 gポリフッ化ビニリデン（PVDF）（ N ） -メチルピロリドン（NMP）溶媒。スラリーを市販のCelgard2400セパレーターにコーティングし、真空乾燥オーブンで50℃で一晩乾燥させた。 TiO ₂の厚さ Celgard2400セパレーターの/ PCは37μmで、TiO ₂の面積負荷 / PCは約0.5mg cm ⁻² 。 TiO ₂ / PCで修正されたCelgard2400セパレーターは、直径1cmのディスクにカットされました。

材料の特性評価

TiO ₂の結晶構造 / PC修飾セパレーターは、粉末X線回折（XRD、Smart Lab、Rigaku）を使用し、Cu–Kα線（λ）を使用して測定しました。 =1.5406Å）2 θで 10から90°の範囲。得られたTiO ₂の形態 / PC複合材料は、200 kVの加速電圧で走査型電子顕微鏡（SEM、JSM-7100F、JEOL）および透過型電子顕微鏡（TEM、JEM-2100F、JEOL）によって研究されました（追加ファイル1）。接触角測定は、JGW-360Y接触角計を使用して行いました。 TiO ₂の官能基充電/放電後の/ PC修飾セパレーターは、X線光電子分光法（XPS、Kratos AXIS Ultra DLD、Al–Kα）を使用してテストされました。

電気化学的測定

硫黄カソードのスラリーは、0.8 g S、0.1 gカーボンブラック、および0.1gPVDFをNMPに混合して調製しました。スラリーをAl箔にコーティングし、真空条件下で60℃で一晩乾燥させた。次に硫黄電極を1cmのディスクに切断しました。硫黄負荷は約2.0mg cm ⁻² 。電解質の量は約40μLです。金属Liをアノードとして使用し、使用した電解質は、2成分ジオキソラン（DOL）およびジメトキシエタン（DME）溶媒（1：1 v ）中の1 MLiTFSIでした。 / v ）。電気化学的性能は、高純度アルゴン（Ar≥99.9995％）下でMBraunグローブボックスに組み立てられたコイン電池（CR2025）によって評価されました。電気化学的充電/放電性能は、室温でNewareバッテリーテスター（BTS-5V5mA）を使用して1.5〜3Vで測定されました。

結果と考察

図2は、TiO ₂のXRDパターンを示しています。 / PC-変更されたセパレータ。結晶相はアナターゼ型TiO ₂として同定されました（JCPDS No.21-1272）。さらに、23°と44°付近に2つの典型的なピークがあり、それぞれ炭素の（002）と（100）からの回折に対応しています。

図3は、TiO ₂のSEMおよびTEMの結果を示しています。 / PC。図3a–cは、TiO ₂の均一に秩序化された多孔質構造を明確に示しています。直径〜110nmのポアサイズの/ PC。 TiO ₂ ナノ粒子はPCに均等に分布していました。図3dは、アナターゼ型TiO ₂の（101）ファセットに対応する0.35nmの格子間隔を示しています。さらに、TiO ₂を示していますナノ粒子はPCに均一に分散していました。

図4aは、TiO ₂の窒素吸着-脱着等温線を示しています。 / PCのBET表面積は263m ² g ^-1 。細孔径分布曲線は、調製されたままのTiO ₂を示しています。 / PC複合材料は、約1 nm（挿入図）の小さなサイズのミクロポーラスと比較的広いメソポーラス分布で構成されています。図4bを参照してください。

図5aは、TiO ₂のXPS調査スペクトルを示しています。 / PCで変更された充電/放電後のセパレータ、TiO ₂にO、Ti、C、Sが存在することを確認 / PC。図5b–dは、C 1s、S 2p、およびTi2pの高分解能XPSスペクトルを示しています。図5bでは、C 1sスペクトルの2つのピークを、2つの異なる炭素含有官能基C–C / C =C（284.6 eV）とO–C =O（290.4 eV）に割り当てることができます。 S 2pスペクトルでは、162.90 eVの弱いピークがS–Ti結合に対応し[25、26]、163.9、165.0、および170.40eVの3つの弱いピークがS2p _{2/3 、S 2p _1/2 、および硫酸塩、それぞれ（図5c）[27]。 167.0および169.0eVにある強いピークは、–SO ₃に対応します。それぞれC–S結合[28、29]。図5dの458.25、459、および464.7 eVにある3つのピークは、Ti–S、Ti 2p _2/3を表しています。、およびTi 2p _1/2 、それぞれ。 Ti2pおよびS2pの高分解能XPSスペクトルにTi–S結合が存在することは、元素硫黄とTiO ₂の間に化学結合が存在することを示しています。。}

図6aは、TiO ₂の優れた柔軟性を示しています。 / PC-変更されたセパレータ。接触角測定を使用して、TiO ₂を介した電解質溶液の浸透能力を調べました。 / PC-変更されたセパレータ。図6bは、未修飾のセパレーターの表面での電解質の接触角が37.98°であったのに対し、TiO ₂の場合は / PCで変更されたセパレーター、0°でした。この結果は、TiO ₂ セパレーターの/ PCコーティングは、多孔質TiO ₂の極性により、電解質の浸透を改善しました。 / PCコンポジット。

TiO ₂がある場合とない場合のLi / S電池のサイクリックボルタンメトリー（CV）曲線 / PCで修飾されたセパレーターは、0.1 mV s ^-1 のスキャンレートで測定されました。。図7に、両方のLi / S電池に2つの主要な陰極ピークと1つの陽極ピークがあります。TiO₂を使用したLi / S電池 / PC修飾セパレーターは、硫黄の可溶性多硫化物（Li ₂）への還元に対応して、2.27 Vでより高い電位の陰極ピークを示し、1.97Vで比較的低い電位の陰極ピークを示します。 S _n 、4≤ n ≤8）そしてさらにLi ₂に還元 S / Li ₂ S ₂ 、それぞれ。 2.44 Vでの主要な陽極ピークは、Li ₂の変換に起因します。 S / Li ₂ S ₂ 硫黄に。手付かずのセパレーターを備えたLi / Sバッテリーと比較して、TiO ₂を備えたLi / Sバッテリー / PCで修飾されたセパレーターは、より高い電位の陰極ピークとより小さな電位の陽極ピークを提供します。これは、TiO ₂ / PCで修飾されたセパレーターは、電位分極を効果的に抑制し、Li / S電池の電気化学速度論を強化します。

TiO ₂を使用したLi–Sセルの定電流充電/放電曲線 0.1Cで測定された/ PC修正Celgard2400セパレーターを図8に示しました。2.27Vと1.97Vで2つの典型的な放電プラトーが観察されました。これは、SとLiの間の2段階反応に起因する可能性があります。最初のプラトーは、S ₈の減少に起因する可能性があります。そしてS ₈の形成 ^2- 、および2番目のプラトーは、Li ₂の反応に関連しています。 S _n 、（4≤ n ≤8）からLi ₂ S ₂ およびLi ₂ S [30、31]。最初の3回の充電/放電サイクル中のプラトーが提示されました。初期放電容量は1060mAh g ^-1 でした。 0.1 Cで。2番目と3番目のサイクルでは、926 mAh g ^-1 の可逆容量および853mAh g ^-1 それぞれが達成され、Li–S電池の良好なサイクル性が示唆されました。

TiO ₂を使用したセルのサイクリング性能 / PCで変更されたCelgard2400セパレーターが調査されました。図9は、0.1 Cで、セルが1060 mAh g ^-1 の初期容量を提供することを示しています。可逆容量は926mAh g ^-1 。 150サイクル後、バッテリーは初期の可逆容量（708 mAh g ^-1 ）の約75％のままです。）。一方、Celgard 2400セパレーターが変更されていないセルは、放電容量が低く、サイクル性能が低いことを示しています。これは、TiO ₂ / PCで修飾されたセパレーターは、ポリサルファイドを効果的に吸収し、シャトル効果を抑制することができます。 TiO ₂によるセルのサイクル寿命の延長 / PCで変更されたCelgard2400セパレーターは1Cで測定されました（図10）。 788 mAh g ^-1 の初期放電容量を提供します 564 mAh g ^-1 の可逆容量で、非常に安定した安定性を維持します。 300サイクル後、優れた電気化学的性能を発揮します。

変更されたセルのレート機能をさらに調査するために、レートパフォーマンステストが実行されました（図11）。 Celgard 2400セパレーターを変更したバッテリーは、約823、672、578、および455 mAh g ^-1 の可逆容量を示していることがわかります。それぞれ0.1、0.5、1、および2Cの割合で。一方、放電容量は728 mAh g ^-1 に回復する可能性があります。 0.1 Cで、高速サイクリング後の初期可逆容量の約88％に留まり、良好な容量回復が見られました。それにもかかわらず、セパレーターが変更されていないバッテリーは、さまざまな電流レートで容量が低くなります。結果はさらに、TiO ₂を備えたセルを示しています。 / PCで修飾されたセパレーターは、Sの利用率を高め、ポリサルファイドの拡散を抑制することができます。

電解質溶液中のポリサルファイドの拡散は、セルの自己放電挙動をもたらします。セパレーターが変更されたLi–Sバッテリーと変更されていないLi–Sバッテリーは、0.1 Cで最初の3サイクルが経過した後、放置（72 h）され、その後の充電/放電がテストされました。図12は、セパレータが変更されていないバッテリーの開回路電圧曲線を示しています。休止時間中に0.21V（2.28〜2.07 V）の明らかな電圧低下を示し、高次から低次の多硫化物への深刻な自己還元プロセスを示しています[32]。それにもかかわらず、TiO ₂を使用したセルの自己放電電圧 / PCで変更されたセパレーターは、休止時間中に元の開回路電圧（2.3〜2.24 V）のわずか2.6％の減少を示し、TiO ₂ / PCで変更されたセパレータは、Li–Sセルの自己放電を効果的に軽減できます。

結論

要約すると、TiO ₂ / PCで修飾されたCelgard2400セパレーターは、Li / Sバッテリー用に正常に合成されました。これにより、バッテリーの電気化学的特性を効果的に高めることができます。 TiO ₂ 静電引力（S–Ti–O）を介してシャトル効果を抑制することができます。一方、複合材料中のPCは、セパレーターの導電性を高めるだけでなく、秩序だった多孔質構造内に物理的な閉じ込め効果を提供することにより、ポリサルファイドの拡散を抑制します。その結果、926 mAh g ^-1 という高い初期比容量が得られます。 150サイクル以上の優れたサイクリング安定性とともに達成されます。この作業は、高性能Li / S電池のセパレーター変更に効果的なアプローチを提供します。