効率的な酸素還元反応のためのグラファイト状窒化炭素に由来する多孔質炭素ネットワーク

要約

燃料電池技術のための経済的で効率的な酸素還元反応（ORR）を見つけることに多大な努力が注がれてきました。さまざまな触媒の中で、Nドープ炭素ベースのナノ材料は、低コスト、貴金属フリー、および優れた耐久性のために大きな注目を集めています。ここでは、効率的なORRアプリケーションのための窒素ドープ炭素ネットワークを準備するための簡単で経済的な戦略を開発しました。 g-C ₃ N ₄ テンプレートおよびN源として使用され、ドーパミンが炭素源として使用されます。単純な水熱処理と焼結により、比表面積が大きく、効果的なORR活性と優れた耐久性を備えたNドープカーボンネットワーク構造を得ることができました。現在の戦略は、一般的に多段階の有毒な試薬、および3D炭素構造の製造のためのテンプレートの除去の複雑さを伴うことはありません。

背景

酸素還元反応（ORR）は、燃料電池や金属空気電池などのクリーンエネルギー変換戦略をさらに発展させるための重要なステップです[1,2,3]。 ORR用の従来のPtベースのカソード材料は、一般に、コストが高く、安定性が制限され、メタノールに対する耐性が低いという問題があります[1、4、5、6、7、8]。したがって、ORRに向けて低コストで高活性で耐久性のある材料を開発することが大きな注目を集めています[9、10]。遷移金属触媒[5、11、12、13]や炭素ベースのナノ材料[4、8、13、14、15、16]などのPtベースの電極触媒の代替品を探すことに多くの努力が注がれています。

特に、金属を含まない電極触媒として、炭素ベースのナノ材料は、優れた耐久性、貴金属を含まず、低コストであるため、ORRの有望な材料です[17]。材料システムの洗練された設計により、3D多孔質炭素構造を実現し、高い比表面積と細孔容積を提供できます。これは、効率的なORRにとって非常に重要です[7、18]。一般に、氷、シリカ、ポリスチレンなどのさまざまなテンプレートから派生した望ましい3次元炭素構造[19]。 3D炭素構造の製造には、一般に、多段階の有毒な試薬と、テンプレートの除去の複雑さが含まれていました[6、20、21]。したがって、簡単な準備戦略は依然として主要な障害です。さらに、炭素材料にN原子を導入すると、電極触媒活性が大幅に向上し、効率的なORRが誘導されます[22、23]。メラミン[24、25]、尿素[26]、ドーパミン[27]、ピロールなどの窒素に富む供給源を導入し、その後焼結することにより、Nドープ炭素材料が報告されています。 ORRアプリケーションの場合、多孔質構造と効率的なNドーピングを実現するための簡単な方法が依然として強く望まれています。

ここでは、金属を含まないグラファイト状窒化炭素（g-C ₃）を使用して、効率的なORRアプリケーションのために窒素ドープカーボンネットワークを準備する戦略を開発しました。 N ₄ ）およびドーパミン（DA）をそれぞれNソースおよびCソースとして使用します。金属を含まないg-C ₃ N ₄ 光触媒[9、28、29、30]やORR [30、31、32、33]などへの応用の可能性があるため、集中的に調査されています。Nドープ材料はgC _{3 > N ₄ N含有量が高いためNソースとして[20、23、34、35]。 g-C ₃ N ₄ は典型的な二次元共役高分子材料です[36、37]。安価で金属を含まない可視光応答性光触媒として大きな注目を集めています[38、39]。 g-C ₃ N ₄ 優れた電子バンド構造、表面機能修飾、および高い物理的および化学的安定性を備えており、毒性がなく、原材料が豊富です[40、41、42]。さらに、窒素含有量が高く、既知のNリッチ化合物の1つになっています[43]。最も重要なことは、合成条件を制御することによって取得できるさまざまな2Dまたは3D構造を持っていることです[44、45、46]。窒素をドープした炭素材料の合成温度は一般に800°Cを超えており、テンプレートを除去するための要件を満たしています[47]。したがって、g-C ₃を利用することが可能です。 N ₄ これは、Nドープ炭素材料を合成するための炭素元素と窒素元素のみを含みます[48]。本作では、g-C ₃ N ₄ 比表面積が大きい（954 m ²
）多孔質炭素構造を調製するために、テンプレートとNソースとして同時に使用されます。 g ^-1
）および5.71％のN含有量が達成され、Pt / C参照電極触媒と同等のORR活性、優れた耐久性、およびメタノール耐性を示します。}

メソッド

資料

水酸化カリウム（KOH）および塩化カリウム（KCl）は、Sinopharm Chemical Reagent Co.、Ltd。から入手しました。ヘキサシアノ鉄酸カリウム（K ₃ [Fe（CN）₆ ]）Tianjin Yongsheng Fine Chemical Co.、Ltdから入手しました。尿素はBeijing ChemicalCorp。から入手しました。上記の薬剤はすべて分析的に純粋です。 Naifon®過フッ素化溶液（低級脂肪族アルコールと水の混合物に5 wt。％、45％の水を含む）はSigma-Aldrichから購入しました。

g-C ₃の合成 N ₄ テンプレート

通常、100mLるつぼに15gの尿素を550°Cで4時間保持しました。 g-C ₃ N ₄ 取得し、室温まで冷却した後、後で使用するために淡黄色の粉末に粉砕しました。

g-C3N4 @dopamine前駆体の合成

0.5g g-C ₃ N ₄ 20mLのDA溶液に分散させた。 DAの濃度は0.3Mでした。混合物を2時間超音波処理し、オートクレーブに移した後、120°Cで10時間加熱しました。得られたサンプルを遠心分離して洗浄した後、80°Cで一晩乾燥させました。 g-C ₃の調製には、120°C、140°C、160°Cの3つの加熱温度を使用しました。 N ₄ / PDA前駆体、および対応するサンプルはg-C ₃と名付けられました N ₄ / PDA-120、g-C ₃ N ₄ / PDA-140、およびg-C ₃ N ₄ / PDA-160それぞれ。

窒素をドープした2Dカーボン材料の調製

g-C ₃の前駆体 N ₄ / PDA-120、g-C ₃ N ₄ / PDA-140、およびg-C ₃ N ₄ / PDA-160を窒素雰囲気中で900°Cに2時間加熱しました。室温まで冷却した後、NC-120、NC-140、およびNC-160（NC-T）という名前の窒素ドープ多孔質炭素サンプルを合成しました。ただし、加熱温度をさらに100°Cに下げようとすると、g-C ₃へのDAのコーティングが非常に不十分になります。 N ₄ 、900°Cでの焼結後の収率が低くなりました。したがって、120°C、140°C、および160°Cの3つの温度が、さらなる調査のために選択されました。窒素をドープした多孔質炭素サンプルの合成プロセスをスキーム1に示します。

電気化学的測定

電気化学分析はDyneChem電気化学ワークステーションによって実行され、Ag / AgClと白金がそれぞれ参照電極と対電極として使用されます。環状ボルタンピスは、0.1M水酸化カリウム溶液でテストされました。ガラス状炭素電極（GCE）は、使用前に研磨および洗浄されています。作用電極を準備するために、5μLおよび2.5 mg / mLのNC-120、NC-140、NC-160、Pt / C溶液のアリコートをGCEに浸してさらにテストしました。

特性評価

NC-Tの構造と化学組成は、X線回折（XRD）（D-MAX II A X線回折計）、透過電子顕微鏡（TEM）（Tecnai F20）、走査型電子顕微鏡（SEM）（SEM）によって分析されました。 JEOL7610）、フーリエ変換赤外（FT-IR）（Nicolet iS50）スペクトル、X線光電子分光法（XPS）（Kratos Axis UltraDLD）、およびラマン（Horiba、Japan）; N2吸着-脱着（77 K）等温線は、Micromeritics ASAP 2020機器（MICROSENSOR、米国）で実行されました。

結果と考察

SEMおよびTEMの特性評価

合成されたサンプルの形態を決定するために、図1に示すようにSEMとTEMを使用して構造を観察します。図1aは、合成されたままのg-C ₃のシート構造を表しています。 N ₄ 。 g-C ₃の2D構造 N ₄ は図1bからさらに確認されており、これは以前のレポート[48]と同様です。 g-C ₃の場合 N ₄ / PDA-120図1c、dに示すように、SEM画像はg-C ₃の画像と類似しています。 N ₄ 。ただし、g-C ₃のTEM画像 N ₄ / PDA-120は、合成されたままのg-C ₃と比較して、十分に分散したシート状の形態を示します。 N ₄ 。加熱温度を120°Cから160°Cに上げると、炭化層の薄い層状構造が観察されました（追加ファイル1：図S1）。 900°Cで焼結した後、G-C ₃の熱分解により、SEM画像は図1eに示すようにハニカム状の構造になります。 N ₄ テンプレート、図1fおよび追加ファイル1：図S2に示すように多孔質炭素構造を誘導します。 g-C ₃の熱重力試験 N ₄ g-C ₃の残留物を測定するために実施しました N ₄ 、およびg-C ₃ N ₄ 520°Cで分解し始めます。窒素保護下では、追加ファイル1：図S3に示すように、760°Cで完全に分解が確認されます。 80〜100°C、g-C ₃ N ₄ 水分の蒸発により品質が若干低下し、研究結果は以前の報告と一致しています[47]。これは、g-C ₃ N ₄ 多孔質炭素構造を準備するための効率的なテンプレートとして使用できます。

XRD、FT-IR、およびラマン特性評価

熱水温度はサンプルの構造に影響を与えるだけでなく、XRDのピークも変化させます。 3つのDAコーティングされたg-C ₃ N ₄ サンプルはすべて、g-C ₃の（100）および（002）結晶面に起因する13.0°および27.4°の2つの回折ピークを示します。 N ₄ 図2aに示すテンプレート。 900°Cでの煆焼後、3つのサンプルすべてに明らかな変動が見られました。 13.0°のピークは消失し、グラフェンの（002）面と（100）面に関連する26.3°と44.1°付近に2つの新しいピークが発生し、追加ファイル1：図S4に示すように新しいグラファイト状炭素構造の形成を示します。 [4]。熱水温度の上昇に伴い、黒鉛化と結晶化の程度は徐々に増加します。これは、ラマンおよびFT-IRテストによってさらに確認されます。

FT-IR分光法は、NC-Tハイブリッドの表面に存在する官能基を分析するために実行されました。 g-C ₃のFT-IRスペクトル N _4、 g-C ₃ N ₄ / PDA-120、g-C ₃ N ₄ / PDA-140、およびg-C ₃ N ₄ / PDA-160は、これらのサンプルに、図2bに示すように同様の炭素および酸素含有官能基が含まれていることを示しています。 1200〜1650 cm ^-1 のピーク CN複素環の伸縮法に属し、3000〜3500 cm ^-1 の範囲にある広いピーク N-Hグループの伸縮振動によるものです[49]。熱水温度の上昇に伴い、1650 cm ^-1 に2つのピークがあります。（C =C）および3350 cm ^-1 （O-H）は、DAがg-C ₃にラップされているためより明白です。 N ₄ 。高温炭化後、NC-120の1600 cm ^-1 には3つの弱いピークしか残っていません。、1260 cm ^-1 、および3450 cm ^-1 （図2c）、これはC-CおよびC-N振動によるものです。これは、高温炭化によってO-H、N-H、およびその他の化学結合が破壊される一方で、C-N結合は安定しているため、窒素元素の効果的なドーピングが保証されることを示しています。

ラマン分光法は、NC-Tの構造進化を評価するために採用されています。図2dは、NC-120、NC-140、およびNC-160のラマンスペクトルと、1350および1580 cm ^-1 のピークです。それぞれDバンドとGバンドに対応します[50、51]。熱水温度の上昇に伴い、 I の強度比 _D / 私 _G 2.34から2.08に減少し、温度の上昇に伴って黒鉛化度が向上したことを示しています。

XPSの特性評価

XPSは、図3に示すように、サンプルの元素組成を調べるために使用されます。g-C₃との比較 N ₄ 、3つのg-C ₃ N ₄ / PDA-Tサンプルは、g-C ₃の炭化DAコーティングにより、酸素含有量の増加を示します。 N ₄ （追加ファイル1：表S1）。熱水温度が120°Cから160°Cに上昇すると、N含有量は減少します（図3a）。図3bに示すように、C関連のピークの場合、C-C / C =CおよびC-Oピークの強度は増加しますが、N-C =Cのピークは熱水温度の上昇とともに徐々に減少します。以前の報告[24]によると、望ましい電気化学的性能は、高い有効Nドーピング含有量のサンプルによって達成できます。 NC-TのXPSスペクトルに基づくと、C含有量は900°Cの熱処理後に熱水温度の上昇とともに増加します（追加ファイル1：図S6）。表1に、3つのサンプルの有効なN含有量を示します。 NC-Tは、ピリジニックN（398.5 eV）とグラファイトN（401.1 eV）の存在を示します[25]。熱水温度を160°Cに上げると、N含有量が大幅に減少しました。図4は、NC-Tサンプルの高分解能N1のXPSスペクトルを示しています。熱水温度の関数としてのピリジニックNとグラファイトNのパーセンテージを図4dに示します。 N含有量は、熱水温度の上昇とともに徐々に減少します。

<図>

Brunauer–Emmett–Teller（BET）の特性評価

触媒活性は比表面積と細孔構造に関係しています。

サンプルのBET比表面積は、N ₂によって決定されます。吸着等温線は77Kでテストされ、すべてのサンプルがタイプIV曲線を示しています[19]。これは、追加ファイル1：図S5に示すように、サンプルがミクロポアとメソポーラス構造を持っていることを意味します。 NC-120、NC-140、およびNC-160の比表面積は、954、824、および517 m ² です。 g ^-1 、それぞれ、元のg-C ₃よりも大幅に高い N ₄ （85 m ² g ^-1 ）。結果は、より低い温度が大きな比表面積および細孔サイズの形成に寄与することを示している。 ORR触媒の場合、層状構造、高い比表面積、および高い窒素含有量の利点は非常に重要です。 g-C ₃のSEMおよびTEM画像 N ₄ / PDA-Tは、3つのサンプルが元のg-C ₃と同様の層状構造を持っていることを示しました N ₄ （追加ファイル1：図S1）。 NC-120は、最大の大きな比表面積（954 m ² ）を示します。 g ^-1 ）、そしてそれは適切なメソポーラス構造（≈5nm）を持っています。大きな比表面積は、反応物との接触面積を増やし、反応を加速するのに役立ちます[52]。

電極触媒性能と考察

上記の結果から、NC-120は最大の比表面積と最大の窒素含有量を持ち、これはORRにとって非常に有益であると結論付けることができます[46]。サンプルの電気化学的特性は、サイクリックボルタンメトリー（CV）によって調査され、市販のPt / C触媒と比較されます。結果を図5と表2に示します。窒素飽和条件下ですべてのサンプルで酸素還元ピークは観察されませんでした（図5aおよび追加ファイル1：図S8）。酸素飽和状態の場合、明らかな酸素還元ピークがあり、熱水温度の低下とともにより明白になります。結果は、CVの挙動が触媒の構造に関連していることを示唆しています。 O ₂で -飽和0.1M KOH溶液、NC-120サンプルは最高の性能を発揮します。これはPtベースの触媒に近く、そのハーフピーク電位は0.224 Vであり、その極限電流密度は5.04 mA cm ^{-1 <です。 / sup>
（追加ファイル1：図S7）。図5bは、線形掃引ボルタモグラム（LSV）曲線であり、NC-Tサンプルの限界電流密度と開始電位を示しています。熱水温度の低下に伴い、電圧と電流密度が向上し、触媒の性能が徐々に向上します。図5cから、メタノールの添加後にその曲線の小さな動きが見られることがわかります。これは、NC-120がメタノールに対して優れた耐性を持っていることを示唆しています。図5（e）では、NC-120は良好な酸素還元特性を示しました。これは、比表面積と窒素含有量が大きいためと考えられます（追加ファイル1：図S7）。 NC-120（図5d、f）の場合、酸素還元プロセスでの電子移動の数は3.9〜4.1と計算され、NC-120触媒の酸素還元反応が4つの電子プロセスであることを示しています。 NC-120は、現在の戦略による効果的なNドーピングに起因する、最高の電気化学的性能を備えています。}

<図>

スキーム1に示すように、DAは炭素源およびg-C ₃として使用されます。 N ₄ ナノシートは、テンプレートおよび窒素源として使用されます。この戦略を選択する理由は3つあります。まず、g-C ₃ N ₄ 多層構造を提供でき、900°Cで完全に消失する可能性があります。第二に、DAは炭素原子を提供でき、炭素化されたDAはg-C ₃の両側を覆うことができます。 N ₄ 。 PDAはg-C ₃のテンプレート上に形成されました N ₄ 炭素源としてDAを使用する水熱プロセスで。水熱プロセスでは、PDAは、基板の表面に強力な共有結合と非共有結合を形成することにより、有機または無機材料の基板表面に強く付着することができます。コーティング材料が形成された後、窒素条件下での熱分解は、大きな比表面積を有する多孔質炭素材料の形成をもたらす。最後に、分解されたg-C ₃ N ₄ 炭素構造をドーピングするためのN原子を提供し、ORRの活性部位を効果的に増加させます。以前の報告では、Liu etal。準備されたg-C ₃ N ₄ DAソリューションをg-C ₃に直接ドロップすることによる@PDAコンポジット N ₄ 可視光光触媒H ₂を強化するための攪拌中の溶液有望な結果を示す生産活動[37]。現在の作業では、前述のように、比表面積が大きい（954 m ² ）Nドープ多孔質炭素構造を作成するための新しい戦略を開発しました。 g ^-1 ）およびg-C ₃を使用した高N含有量（5.71％） N ₄ テンプレートとNソースとして同時に。取得した複合材料は、Pt / C参照電極触媒と同等のORR活性、優れた耐久性、およびメタノール耐性を示します。

結論

要約すると、Nドープ炭素構造を合成するための戦略を開発しました。最初のステップは主に水熱プロセスであり、2番目のステップは熱処理プロセスです。 g-C ₃を使用 N ₄ テンプレートとして、および炭素源としてのDAとして、高Nドーピング含有量の多孔質炭素ネットワークを実現できます。得られたネットワーク構造は、触媒の比表面積を増加させることができ、したがって、Pt / C触媒と比較して優れたメタノール耐性効果および安定性を含む優れた電気化学的特性を提供することができます。これらの優れた電極触媒の性能は、次の理由に起因する可能性があります。（1）グラファイト-Nおよびピリジン-N種の含有量が高いNドープC層構造は、酸素還元反応のための非常に活性な部位を提供します。（2）高い比表面積（954 m ² g ^-1 ）高黒鉛状炭素およびアモルファス炭素と共存し、ORRの電子伝導に寄与します。（3）多孔質構造は、電子の移動を加速し、活性部位の完全な利用を促進します。これらの利点はすべて、この材料の優れた触媒効果を決定します。さらに、Nドープ炭素ベースのナノ材料を調製する現在の方法は、経済的で環境に優しく、効率的であり、将来的に燃料電池で広く利用できるようになります。