CdSナノ構造における表面関連励起子とレーザー発振

背景

低次元ナノ材料は、フォトニックデバイスで重要な役割を果たします。少なくとも一次元の量子サイズまたは強い異方性に由来する前例のない特性を特徴づけるために、多くの研究が行われてきました[1,2,3,4]。ナノ構造の豊富さは、さまざまな興味深い現象の観察を容易にし、機能性ナノ材料を幅広いアプリケーションに統合することを可能にします。表面積対体積比が大きいため、低次元半導体の光学特性は、材料の品質と表面の形態に大きく影響されます。現在まで、マイクロ/ナノデバイスには、CdS、ZnO、ZnS、GaAsなどのさまざまな低次元半導体が使用されています[5、6、7]。最も重要なアプリケーションの1つとして、しきい値が低く、信頼性が高く、安定性に優れたレーザーデバイスが強く求められています。過去10年間、ナノ構造ベースのレーザーデバイスの研究は、その光利得媒体と自然の光共振器により、レーザーを生成する能力に焦点を合わせてきました[1]。

CdSは、室温で2.47 eVの直接バンドギャップを持つ重要なII–VI基半導体であり、紫外可視範囲の高効率オプトエレクトロニクス材料として使用できます。これまでに、ナノスフェロイド、ナノロッド、ナノワイヤー、ナノトリポッド、ナノコーム、ナノベルトなど、多数のCdSナノ構造が正常に合成されてきました[8]。さらに、低次元CdSナノ構造は、可視範囲光検出[9]、光冷却[10]、導波路、レーザーデバイス[11、12]などのナノオプトエレクトロニクスデバイスに応用できる可能性があることが証明されています。近年、CdSナノベルト（NB）およびナノワイヤー（NW）のレイジング現象が発見され、研究されています[13、14、15、16、17]。大きな表面積対体積比と量子閉じ込め効果が、低次元CdSナノ構造のバンドギャップ、状態密度、およびキャリアダイナミクスに強く影響する可能性があることは注目に値します。この場合、キャリアとフォノンに対する表面状態の影響も大きくなっています。格子振動と励起子はナノ構造の表面に局在化する可能性があり、それぞれ表面光学フォノンモード[18、19]および表面関連励起子と呼ぶことができることが証明できます。表面励起子は、表面状態に結合した励起子の一種である可能性があり、タム状態[20]および表面欠陥[21,22,23]に関連している可能性があります。

したがって、低次元CdSナノ構造のキャリアダイナミクスは、表面状態、熱効果、および表面の枯渇により、バルクおよび薄膜材料よりも複雑になります[24、25]。 CdSナノ構造の光学特性は他の研究者によって広く研究されてきましたが、表面励起子と関連するレイジングメカニズムの現在の理解はまだはるかに完全です。さらなる応用のために、ナノスケール材料の光電子特性のメカニズムを理解するために、表面励起子に関する詳細なキャリア速度論的研究を実施する必要があります[26]。

この作業では、CdSNBとNWの光学特性の体系的な比較が行われました。ナノ構造における表面準位関連の励起子放出は、それらのフォトルミネッセンス（PL）を分析することによって議論されます。高密度光ポンピング実験を使用して、レイジングに対する表面積対体積比の影響を明らかにします。我々の結果は、CdSナノ構造の表面状態に関連する励起子がその光学特性に重要な役割を果たし、関連するレイジング発光が室温で得られることを示しています。これらの結果は、CdSNBおよびNWにおける量子閉じ込め効果および励起子-LO-フォノン相互作用の影響も明らかにしています。

メソッド

材料の成長

CdS NBおよびNWは、固体管状炉（MTI-OFT1200）を使用した物理的蒸発により、純粋なCdSナノ粉末（Alfa Aesar CdS粉末）から合成されました。 CdSNBとCdSNWは、1 cm ² にカットされたSi（100）ウェーハ上で成長しました。 実験の前に。 SEMの結果によると、CdS NBの幅は約1μm、厚さは約70 nm、CdSNWの直径は約90nmです（追加ファイル1：図S1を参照）。

光学的特性評価

すべてのPLスペクトル信号は、Andor分光計によって分散され、適切な光学フィルターと組み合わされてから、電荷結合装置（CCD）検出器によって検出されました。 325 nmのレーザーラインを備えたHe-Cdレーザーを、温度および電力に依存するPL測定の励起源として使用しました。光ポンピング実験では、パルス幅1 ns、周波数20Hzのパルス355nmレーザーを励起源として使用しました。温度依存性PL測定では、サンプルをヘリウムクローズドサイクルクライオスタット（Cryo Industries of America）内に取り付け、サンプルの温度を市販の温度コントローラー（Lakeshore 336温度コントローラー）で制御します。励起パワーに依存するPL測定では、可変減光フィルターを使用して、さまざまな励起パワー密度を取得しました。 PL結果の比較可能性を確保するために、測定中は光学的位置合わせが固定されています。

結果と考察

図1は、CdS NBおよびNWサンプルの低温（20 K）および室温PLスペクトルを示しています。これらのPLスペクトルはすべて、8mWの励起パワーで測定されました。明確にするために、図1aのPLスペクトルデータは正規化され、垂直方向にオフセットされています。 CdS NBのスペクトルは、いくつかの励起子放出関連構造を示していることがわかります。 2.552、2.539、および2.530 eVにある対応するピークは、自由励起子A（FX _A ）としてラベル付けできます。 ）、中性ドナー結合励起子発光（D ⁰ X）およびニュートラルアクセプター結合励起子（A ⁰ X）、それぞれ。これらのピークは、それらの特徴的な放出エネルギーに従って合理的に割り当てることができます[12、27]。重要なことに、2.510 eVでの放出は、表面状態に関連する励起子放出であると想定し、SXとラベル付けしました。詳細な結果については、後で説明します。知られているように、表面関連励起子は一種の束縛励起子であり、ZnOや他のナノ構造における表面励起子の研究などの表面関連欠陥に関連しています[18、19、20]。 CdSの縦光学（LO）フォノンのエネルギーが約38 meVであることを考慮すると、低エネルギー側のピーク（2.471 eV）をSXの1次LOフォノンレプリカに割り当てることができます。対照的に、CdS NWsサンプルは、2.513eVにピーク位置を持つ非対称発光ピークを示しました。このピークは、表面準位関連励起子（SX）の再結合にも割り当てることができます。図1bは、CdSNBおよびNWの室温PLスペクトルを示しています。 CdS NBと比較すると、SXのピーク位置は少し青方偏移を示しています。 CdSNWsサンプルのSX発光強度はCdSNBsサンプルの約2倍であることに言及する価値があります。 CdSNWsサンプルはCdSNBsサンプルよりも表面積対体積比が大きいため、室温での2つのナノ構造の発光は、表面、つまり表面励起子に関連している可能性があります。追加ファイル1のSEM結果を考慮すると、図S1では、CdS NBs画像でむき出しのSi基板を見つけるのは困難であり、代わりにCdSNWsサンプルでむき出しの基板を見ることができます。この結果は、単位面積あたりのCdS NBサンプルのカバレッジが、CdS NWサンプルのカバレッジよりもはるかに大きいことを意味します（追加ファイル1：図S1に示されています）。同時に、同じ測定条件下で、CdSNWのレーザーの反射強度はCdSNBの8.2倍です。したがって、CdS NWsサンプルのPL効率は高くなるはずです。これは、PL放出が表面励起子に関連しているという推測と一致しています。

CdS NBおよびNWのPLスペクトル（ a ）20 Kおよび（ b ）室温で

CdS NBおよびNWサンプルの発光の変化を明らかにするために、温度依存のPLスペクトルを上回り、分析しました。図2aに示すように、FX _A のピーク 、D ⁰ X、およびA ⁰ Xはすべて、温度の上昇に伴って赤方偏移を示しますが、CdS NBサンプルでは、​​SX発光が20〜295 Kの温度範囲での発光を支配します。結果は、FX _A の発光強度を示しています。 、D ⁰ X、およびA ⁰ X発光は、温度が上昇すると劇的に低下し、それらの相対強度はSXよりもはるかに速く減少し、約100 Kで消失します。図2aの挿入図は、温度とともに変化するこれらのピーク位置のプロットを示しています。 PLの結果の背後にある放出メカニズムを理解するために、次の実験式を使用して、温度によって引き起こされるバンドギャップの収縮を説明します[28]：

a 20Kから295Kの範囲のCdSNBの温度依存PLスペクトル。挿入図は、FX _A のプロットです。 、A ⁰ X、およびSXは温度の関数としてピークに達します。 b 20Kから295Kの範囲のCdSNWの温度依存PLスペクトル。挿入図は、温度によるSXピークの赤方偏移であり、SXの赤い実線の曲線は、Varshni方程式に基づく近似結果に対応しています。

ここで E _g （0）は0 Kでのバンドギャップ、α は電子（または励起子）とフォノンの間の結合定数であり、励起子とフォノンの相互作用の強さに関連しています。Θは平均フォノンエネルギーであり、 T 絶対温度を表します。図2aの挿入図の記号は、FX _A の実験データです。 、D ⁰ X、SX、実線はSXのフィッティングカーブを表しています。この場合、SXは温度上昇に伴って赤方偏移を示し、上記の式にうまく適合させることができます。この結果は、SXがバンドギャップに近い放射再結合であることを示しています。フィッティングパラメータ E _g SXの（0）は、FX _A の低エネルギー側にあるCdSNBサンプルで約2.512eVです。 ピーク。 SXとFXのエネルギー差 _A 約42meVです。温度が上昇すると、SX放出が徐々に支配的になります。これは、強い励起子に起因するSX放出もサポートします。

比較すると、CdSNWの温度依存PLスペクトルを図2bに示します。 PLスペクトルは、20〜295 Kの温度範囲で1つの発光ピークのみを示していることがわかります。このピークは、20Kで2.513eVにあり、SX発光に割り当てる必要があります。このSXのピーク位置は、式（1）にもよく適合します。 1は、SX発光がバンドギャップに近い遷移に関連していることも確認しました。 CdSNBおよびNWのフィッティング結果のパラメーターを表1に示します。 Eg の差の値 （0）CdSNBとNWの間は3meVです。明らかに、励起子-フォノン結合定数α フォノンエネルギーの平均Θ CdSNWのはCdSNBのそれよりも小さいです。この結果はまた、CdS NWsサンプルに励起子-LO-フォノン結合の弱体化が存在することを示唆しています。これは、長距離の並進対称性が部分的に破壊されたためです[28]。

図3aは、室温でのCdSNBサンプルのパワー依存PLスペクトルを示しています。 2.44 eVでの発光ピークは、SXの放射再結合ですが、2.06 eVを中心とする発光バンドは、Cd格子間原子、ダングリングボンド、表面欠陥、S空孔などの深いレベルの欠陥に由来する可能性があります[29、30、31]。 。励起パワーの関係 I ₀ 統合された発光強度 I 次のように表すことができます[32]：

a 室温での異なる励起パワー下でのCdSNBのPLスペクトル。挿入図は、SXと励起パワーの積分強度です。 b 室温での異なる励起パワーの下でのCdSNWのPLスペクトル。挿入図は、SXと励起パワーの積分強度です

ここで私 ₀ は励起のパワー密度ηです。 放出効率と指数αを表します 組換えのメカニズムを示します。発光ピークの強度は、励起パワーが増加するにつれて増加し続けます。図3aの挿入図は、CdS NBのSX発光のPL強度をレーザー出力密度の関数として示しており、実線は式（1）のフィッティング結果を示しています。 2. SX発光の場合、指数αは約1です。これは、SX発光がまだ室温で励起子再結合であることを示しています。

CdS NBの結果とは対照的に、CdS NWサンプルではディープレベルエミッション（DLE）がより明確になります（図3bを参照）。これは、CdS NWの表面積対体積比が大きいため、表面欠陥が多いために説明できます。図3bの挿入図は、励起パワーの関数として統合されたPL強度プロットを示しています。 2.フィッティングパラメータα CdS NWサンプルの数は1.07に等しく、これは励起子の性質を持つSX放出もサポートします。

図4は、CdSNBおよびNWサンプルのそれぞれにおけるDLEおよびSX発光の統合PL強度比を示しています。 DLE / SXが1より大きいため、CdS NBのDLEが低励起条件でのPLスペクトルで支配的な役割を果たしていることは明らかです。その後、励起パワーの向上に伴って値が減少します。つまり、SX発光の上昇が大きくなります。 DLEエミッションよりも比率。一方、CdS NWsサンプルのDLEは、2.8までの高い比率を示し、励起パワーを上げるとゆっくりと低下します。この結果は、DLE放射がCdSNWのスペクトルを支配していることを確認しました。表面積対体積比が大きいほどSX放出が増える可能性がありますが、同時にDLEも高くなります。より高いエネルギー状態のより多くのキャリアが最初にDLE状態に緩和し、次にCdS NWサンプルで放射再結合（DLE放出）を行うことは明らかです。 DLE放出の一般的な副作用は熱効果であるため、CdSNBおよびNWの光学特性に影響を与える可能性があります。

室温でのCdSNBおよびNWサンプルにおけるDLE発光とSX発光の統合PL強度比

次に、355 nmのパルスレーザーを励起源として使用して、CdSナノ構造のレーザー作用を調べます。図5は、室温でのCdSNBのパワー依存PLスペクトルを示しています。レーザー発振しきい値を取得するために、統合されたPL強度が、図5bに示すように平均電力密度の関数としてプロットされます。平均出力密度が約608.13mW / cm ² の場合、発光強度と鋭い特徴の超線形増加が発生しました。 。また、レーザー発振しきい値の瞬間電力強度は3.04 GW / cm ² です。 。ポンプ密度がさらに増加すると、レイジングピークの中心は赤方偏移の傾向があり（図5aに示すように）、これは、レイジングピークが電子正孔プラズマ（EHP）再結合に起因する可能性があることを示唆しています[33、34]。ただし、電力密度が13 W / cm ² を超えると 以上、レイジングピークの強度が低下する傾向があります。パワー密度をさらに上げると、励起レーザースポットでサンプルが損傷します。これは、ポンプ密度によって発生する熱効果に起因する可能性があります。

室温でのCdSNBのパワー依存レイジングスペクトル、挿入図 a は、レイジングエミッションピークの傾向を示しています。挿入図 b は励起パワーの関数としての積分ピーク強度であり、挿入図は c CdS NBおよびNWプロットのPL強度を時間の関数として表します。両方のサンプルは、出力密度12.8 W / cm ² の355nmパルスレーザーで励起されます。

残念ながら、CdSNWsサンプルで観察できるレイジングアクションはありません。 CdSNWsサンプルの損傷しきい値は約2.65mW / cm ² であることに注意してください。 、これはCdSNBサンプルのレーザー発振しきい値よりもはるかに低い値です。この結果は、CdS NWでの大量のDLE放出の副作用（熱効果）に起因する可能性があります。 CdSNBのレイジング発光安定性とCdSNWのSX発光安定性を観察するために、図5cは、12.8 Wの励起パワーでの時間（0〜200秒）の関数としての2つのサンプルのPL強度を示しています。 / cm ² 。 CdS NBsサンプルは安定したレーザー放射を示しましたが、CdS NWsはPL放射を示し、PL強度は最初から時間とともに急速に減少しました。

これらのPLの結果は、SX関連のレイジングエミッションがCdS NBsサンプルで安定していることを意味しますが、CdSNWsサンプルでのエミッションパフォーマンスを制限するための損傷しきい値が低くなっています。私たちの場合、SX関連のレイジングエミッションは、表面積対体積比を大きくすることで向上する可能性がありますが、表面の深いレベルの遷移による副作用（熱効果など）は、レイジングアプリケーションを妨げる重大な問題になる可能性があります。

結論

結論として、温度と電力に依存するPLスペクトルを使用して、CdSNBとNWのPL特性を調査しました。 CdS NBsサンプルは、20KでのCdSNWsサンプルよりも詳細なスペクトル構造を表示します。温度が上昇すると、他の放射の強度（FX _A など）が増加します。 、A ⁰ X、およびD ⁰ X）SX放出（表面準位に関連する励起子放出）が観察できるように主にPL拡大SX放出によって支配されている間、約100Kで衰退しました。また、CdSNWsサンプルの励起子-LO-フォノン相互作用効果はCdSNBsの効果よりも弱いことがわかりました。これにより、長距離の並進対称性が失われました。

安定したレイジング発光は、室温でCdS NBsサンプルで観察でき、レイジングしきい値は約608.13 mW / cm ² であることに注意してください。 （平均電力密度）。ただし、CdSNWsサンプルにはレイジングエミッションの兆候はありません。これは、表面の深いレベルの遷移による熱効果などの副作用を増加させる、表面積対体積比が比較的大きいことが原因である可能性があります。これらの結果は、CdSナノ構造でのSX発光が、潜在的なレーザーおよび発光アプリケーションに便利で高効率のチャネルを提供できることも証明しました。

データと資料の可用性

著者は、物質移動合意書に過度の資格を与えることなく、資料とデータを読者がすぐに利用できることを宣言します。この調査で生成されたすべてのデータは、この記事に含まれています。

略語

A ⁰ X：

ニュートラルアクセプター結合励起子

CCD：

電荷結合デバイス

D ⁰ X：

中性ドナー結合励起子

DLE：

ディープレベルエミッション

FX _A ：

無料励起子A

LOフォノン：

縦光フォノン

NB：

ナノベルト

NW：

ナノワイヤー

PL：

フォトルミネッセンス

SX：

表面関連励起子