NH4SCNのドーピングによる三重陽イオンペロブスカイト膜の結晶化度の向上

はじめに

優れたオプトエレクトロニクス特性により、有機-無機ハイブリッド金属ハロゲン化物ペロブスカイト（OIMHP）は、太陽電池の集光材料として広く使用されています。 OIMHPに基づく太陽電池の最後に認定された電力変換効率（PCE）は24.2％に達しました[1]。ペロブスカイト太陽電池（PSC）は、第3世代の太陽電池の中で最も有望な太陽電池です。

従来のOIMHPフィルムのバンドギャップは1.5–1.6 eVの範囲であり、対応する理論上のShockley–Queisser限界効率（TS-QLE）は30％を超えています[2,3,4]。ただし、報告されている最高のPCEは、ペロブスカイト膜でのトラップ支援によ​​る非放射再結合のため、TS-QLEよりもはるかに低くなっています[5、6、7、8]。トラップ支援非放射再結合強度は、ペロブスカイト膜の欠陥密度に依存することが多く、欠陥のほとんどは、原子空孔のためにペロブスカイト結晶粒子の表面と境界に広がります[7、9]。したがって、結晶粒界面積が少ないペロブスカイト膜は、PSCの光起電力性能の向上に貢献します[10、11、12]。結晶粒界面積の小さいペロブスカイト膜は、結晶粒径を大きくすることで得ることができます。ペロブスカイト膜の結晶粒径を大きくするために、添加剤工学[13,14,15]、前駆体溶媒工学[16]、反溶媒工学[17]、手順最適化[18,19]などのさまざまな方法が開発されています。 、20]。これらの方法の中で、添加剤工学は、大結晶粒径のペロブスカイト膜を実現するために最も頻繁に使用される方法の1つです。添加剤には、ポリマー[21]、有機低分子[15、22]、および無機塩[23]が含まれます。カルボニル基のような特殊な有機基を持つポリマーは、結晶化プロセスを遅くし、ペロブスカイト膜の粒子サイズを大きくする可能性があります[21]。孤立した電子対を含むカルボニル結合は、ルイス酸PbI ₂ と相互作用する可能性があります 前駆体溶液と中間ポリマー-PbI ₂ 付加物フォーム。付加物の形成は、結晶成長を遅らせ、ペロブスカイト膜の結晶化度を改善します。 Bi etal。ペロブスカイトの結晶化プロセスを制御するためのテンプレートとしてポリ（メチルメタクリレート）（PMMA）を採用し、PCEを最大21.6％向上させました[21]。ペロブスカイト膜の結晶化度を調整するために、特殊な基を含む小さな有機分子も頻繁に使用されます。ペロブスカイトの結晶化度を改善するメカニズムは、ポリマーと同じです。欠陥の形成を回避するために、小さな有機分子は適切なエネルギーレベルを持っている必要があります。張ら。溶融リング電子受容体材料を使用して、ペロブスカイト膜をドープしました。この材料は、ペロブスカイト膜の結晶化度を改善し、PSCのPCEを19.6％から21.7％に増加させました[22]。ペロブスカイトフィルムに使用される無機塩には、Pb（SCN） ₂ が含まれます。 、KSCN、NaSCN、CdCl ₂ 、およびNiCl ₂ [14、24、25]。 SCN ⁻ Iイオンよりも電気陰性度が大きいため、SCN ^- 陰イオンはCH ₃ とイオン結合を形成する傾向があります NH ₃ ⁺ I ⁻ よりも陽イオン アニオン。形成されたイオン結合はまた、結晶成長を遅らせ、ペロブスカイト膜の結晶化度を高めることができます。ペロブスカイトを高温で加熱すると、SCN ^- ペロブスカイト膜から逃げることができ、金属イオンを残すことができます。 Cd ²⁺ およびNi ²⁺ ペロブスカイト前駆体は、結晶成長メカニズムを変化させ、ペロブスカイト膜の結晶化度を向上させることができます。

チオシアン酸アンモニウム（NH ₄ SCN）にはSCNが含まれています ^- 陰イオンであるため、ペロブスカイト膜の結晶化度を向上させることができます[11]。ペロブスカイトフィルムに含まれるこの材料は、HSCNとNH ₃ に分解できます。 サンプルが鍋で加熱されたとき。したがって、NH ₄ の残差はありません。 SCNは、ペロブスカイト膜に残り、NH ₄ の導入によって欠陥が生じます。 SCNは表示されません。上記の分析から、NH ₄ SCNは、ペロブスカイト膜の結晶化度を改善するための効果的な添加剤であり、Zhangらによって証明されています。 [26]。 ChenのグループはNH ₄ を使用しました FAPbI ₃ の結晶化度を高めるSCN フィルムを形成し、垂直に配向した2D層状ペロブスカイトフィルムを形成します[27、28、29]。 NingのグループはNH ₄ を紹介しました 結晶成長プロセスを操作するためのスズベースのペロブスカイト膜へのSCN。これにより、スズベースのPSCの光起電力性能と安定性が向上しました[30]。

ここでは、NH ₄ SCNは、トリプルカチオンペロブスカイトフィルムの結晶化度を制御するために使用されました。 NH ₄ SCNは、結晶粒径を大きくし、ペロブスカイト膜の境界領域を小さくして、トラップ状態の密度を低くすることができます。より低いトラップ状態密度は、PSCのより長い充電寿命とより高い光起電力性能に起因します。 PSCのPCEが17.24％から19.36％に改善されました。

メソッド

資料

特に記載がない限り、すべての資料は営口友玄貿易有限公司から購入しました。 PbI ₂ 、トリス（2-（1H-ピラゾール-1-イル）-4-tert-ブチルピリジン）-コバルト（III）ビス（トリフルオロメチルスルホニル）イミド（FK209）、PEDOT：PSS、およびFAIはXi'an Polymer LightTechnologyから購入しました。コーリー。 CsI、ジメチルホルムアミド（DMF）、およびジメチルスルホキシド（DMSO）は、Sigma-AldrichCorpから購入しました。SnO ₂ ナノ粒子コロイド溶液はAlfaAesarから購入しました。

ペロブスカイト溶液は次のように調製しました：507 mgPbI ₂ 、73.4 mgPbBr ₂ 、172mgのFAIと22.4mgのMABrを1mLの溶媒混合物（V（DMSO）：V（DMF）=3：7）に溶解して溶液1を調製しました。次に、52μLのCsI溶液（1mLのDMSOに390mg） ）を溶液１に加え、次に最終溶液を２時間撹拌した。 NH4SCNをドープしたペロブスカイト溶液の場合、調製したペロブスカイト溶液に異なる質量のNH4SCNを直接添加し、最終溶液を2時間撹拌しました。 HTL溶液は、72.3 mg（2,29,7,79-テトラキス（ N ）を溶解して調製しました。 、 N -ジ-p-メトキシフェニルアミン）-9,9-スピロビフルオレン）（spiro-MeOTAD）、28.8μLの4-tert-ブチルピリジン、17.5μLの520 mg / mLリチウムビス（トリフルオロメチルスルホニル）イミドのアセトニトリル溶液、および29 1mLクロロベンゼン中のアセトニトリル中の300mg / mLFK209の溶液のμL。

準備

インジウムスズ酸化物（ITO）ガラスを、アセトン、無水エチルアルコール、および脱イオン水超音波浴でそれぞれ15分間連続して洗浄しました。 ITOガラスをUVオゾン処理で20分間洗浄した後、SnO ₂ 膜は、希釈されたSnO ₂ をスピンコーティングすることによって堆積されました。 ナノ粒子コロイド溶液（Alfa Aesar（酸化スズ（IV）、H ₂ 中15％） Oコロイド分散））参考文献[31]による。スピンコーティング後、SnO ₂ フィルムを165°Fで0.5時間加熱しました。次に、基板を再びUVオゾンで処理し、グローブボックスに移しました。ペロブスカイト膜は、1000rpmで10秒間、5000rpmで45秒間の速度でスピンコーティングすることによって調製されました。スピンコーティングプログラムが終了する9秒前に、150μLのクロロベンゼンを回転する基板に滴下しました。次に、ペロブスカイトフィルムを100℃で60分間加熱しました。 HTLは、HTL溶液を5000rpmで30秒間スピンコーティングすることによって調製されました。最後に、100nmのAu上部電極をHTLに熱蒸着しました。

特性評価

PSCの電流密度-電圧（J-V）特性は、NewportCorpのソーラーシミュレーターによるAM1.54G太陽強度照明下でKeithleyソースユニット2400によって記録されました。X線回折パターンはBrukerD8 ADVANCEA25Xで記録されました。フーリエ変換赤外分光法（FTIR）および走査型電子顕微鏡（SEM）は、Nicolet iS10およびフィールドエミッションフィッティングSEM（FEI-Inspect F50、オランダ）で実施されました。ペロブスカイトの吸収は、島津1500分光光度計を使用して測定しました。

結果と考察

NH ₄ のコンテンツを最適化するには SCN、ペロブスカイト膜は、NH ₄ の異なる含有量でドープされたペロブスカイト前駆体溶液を使用して堆積されました。 SCN、およびこれらのフィルムは、太陽電池の集光層として使用されました。 PSCの構成はITO / SnO ₂ です。 / perovskite / Spiro-OMeTAD / Au、図1aに示すように。この記事での表現を単純化するために、 x の濃度でドープされたペロブスカイト前駆体溶液から製造されたペロブスカイト膜 mg / mLはペロブスカイト- x として表されます ここ。各グループのチャンピオンデバイスの電流密度-電圧（JV）曲線を図1bにプロットし、対応する光起電力パラメータを表1に示します。PSCの光起電力パラメータの統計データを図2a〜dに示します。 。ペロブスカイト1.5ベースのPSC（ターゲットPSC）は、短絡電流密度（J _SC ）の改善により、最高の光起電力性能を示します。 ）および曲線因子（FF）。チャンピオンのペロブスカイト0ベースのPSC（参照PSC）と比較すると、ペロブスカイト3に基づくチャンピオンPSCのすべての光起電力パラメーターが明らかに強化されており、PCEは19.36％になっています。ターゲットPSCとリファレンスPSCの外部量子効率（EQE）スペクトルを図3aに示します。ほとんどの可視光領域でのターゲットPSCのEQE値は、参照PSCの値よりも高く、参照[26]のEQE結果で構成されています。この現象は、結晶化度の高いペロブスカイト膜の電荷輸送がより効率的になることに起因します。光起電力性能の改善のメカニズムを調査するために、ペロブスカイト膜でいくつかの特性評価が行われました。

a PSC構造の概略図。 b 異なるNH ₄ をドープしたペロブスカイト前駆体から堆積したペロブスカイト膜に基づくPSCのJ-V曲線 SCN

a – d V _OC の統計データ （ a ）、J _SC （ b ）、FF（ c ）、およびPCE（ d ）異なるNH ₄ でドープされたペロブスカイト前駆体から堆積されたペロブスカイト膜に基づくPSCの SCN

a ターゲットPSCのEQEスペクトル（NH ₄ のPSC SCN）および参照PSC（NH ₄ なしのPSC SCN）。 b 、 c ペロブスカイト-w / o-NH ₄ のFTIR結果 SCNフィルムとペロブスカイト-NH ₄ SCNフィルム。 d ペロブスカイトのUV-vis吸収スペクトル-w / o-NH ₄ SCNフィルムとペロブスカイト-NH ₄ SCNフィルム

反射FTIR測定は、NH ₄ を含まないペロブスカイトフィルムで実施されました。 SCNドーピング（ペロブスカイト-w / o-NH ₄ SCN）およびNH ₄ を含むペロブスカイト膜 SCNドーピング（ペロブスカイト-NH ₄ 図3aに示すように、ペロブスカイト膜の有機基と成分を特定するためのSCN）。吸収は波数1350cm ^-1 でピークになります および1477cm ^-1 有機物の振動に起因する–CH ₃ ペロブスカイトフィルムのグループ。ペロブスカイトフィルムのアミノ基の対応する吸収ピークは、1600〜1750 cm ^-1 の範囲にあります。 および3200–3500 cm ^-1 。ペロブスカイト-NH ₄ には、–SCNの–C≡Nに対応する吸収ピークは見られません。 SCN、NH ₄ の残留物がないことを示しています 最終的なペロブスカイトのSCN-NH ₄ SCNフィルム。紫外可視光吸収も測定され、その結果が図3bに示されています。両方のペロブスカイト膜は、光の波長が750 nm未満のときに強い吸収を示し、両方のペロブスカイト膜の吸収端が重なり、両方のペロブスカイト膜のバンドギャップ値が同じであることを示しています。ペロブスカイト-w / o-NH ₄ のFTIRプロットとUV-可視吸収曲線の類似した形状 SCNとペロブスカイト-NH ₄ SCNは、両方のペロブスカイトフィルムが同じ成分を持っていることを示しています。

ペロブスカイト膜の形態をSEMを用いて調べ、その結果を図4a、bに示します。 NH ₄ を含まないペロブスカイトフィルム SCNドーパントには、ゲインサイズが200nm未満の小さなサイズの結晶が多数含まれています。対照的に、ペロブスカイト-NH ₄ には小さなサイズの結晶がはるかに少ない SCNフィルム。両方のペロブスカイトフィルムの平均結晶粒径は、NanoMeasurerソフトウェアを使用して計算されています。ペロブスカイトの平均結晶粒径-w / o-NH ₄ SCNとペロブスカイト-NH ₄ SCNはそれぞれ約312.02nmと382.95nmです。 SEM画像における結晶の粒径分布を図4cに示します。 200〜300 nmの範囲に分布する結晶粒径の頻度は、ペロブスカイト-w / o-NH ₄ で最も高くなります。 SCN。ただし、300〜400 nmの範囲に分布する結晶粒径の頻度は、ペロブスカイト-NH ₄ で最も高くなります。 SCN。ペロブスカイト-w / o-NH ₄ における400nmを超える粒径の分布比率 SCNは、ペロブスカイト-NH ₄ よりもはるかに低くなっています。 SCN。ペロブスカイトの結晶粒径が大きいほど、結晶粒界が少なくなります。トラップ状態は主にペロブスカイト結晶粒の境界に分布していることが報告されています。したがって、ペロブスカイト-NH ₄ より大きなサイズの結晶粒を備えたSCNフィルムは、高性能PSCに好まれています。

a 、 b ペロブスカイトの表面SEM画像-w / o-NH ₄ SCNフィルム（ a ）およびペロブスカイト-NH ₄ SCNフィルム（ b ）。 c 表面SEM画像における結晶の粒度分布のヒストグラム

X線回折（XRD）パターンは、ペロブスカイト膜の結晶化度をさらに特定するために使用されています。ペロブスカイト-NH ₄ のXRDパターンには、明確なピーク位置のシフトはありません。 ペロブスカイトのXRDパターンと比較したSCNフィルム-w / o-NH ₄ SCNフィルムは、両方のペロブスカイトフィルムが同じ結晶化タイプを示すことを示しています。 14.37°、20.27°、24.82°、28.66°、32.12°、35.38°、40.88°、および43.46°のピークは、（001）、（011）、（111）、（002）、（012）、（ペロブスカイト膜の112）、（022）、（003）面。 12.93°のピークはPbI ₂ に由来します 結晶粒。 XRDパターンの最も強いピークは14.37°にあるため、XRDパターンを12〜15°の範囲で拡大して、これら2つのペロブスカイトフィルム間の結晶化度の違いを正確に観察しました。 PbI ₂ ペロブスカイト-NH ₄ のXRDパターンのピーク強度 SCNは、ペロブスカイト-w / o-NH ₄ よりも低くなっています。 SCN、PbI ₂ が少ないことを示します 副産物が観察されます。過剰なPbI ₂ を除く ペロブスカイト前駆体では、PbI ₂ 一部の有機カチオン塩が逃げるため、ペロブスカイトがアニーリングされたときにも生成される可能性があります。したがって、ペロブスカイト-NH ₄ SCNフィルムはより優れた熱安定性を示します。ペロブスカイト-NH ₄ のXRDパターンの（001）面のピーク強度 SCNフィルムは、ペロブスカイト-w / o-NH ₄ よりも高いです。 SCN、およびペロブスカイト-NH ₄ のXRDパターンの高さの半分での（001）面のピーク幅 SCNフィルムははるかに小さく、ペロブスカイト-NH ₄ を明確にします SCNフィルムはより良い結晶化度を示します。

電子のみのデバイスと正孔のみのデバイスは、両方のペロブスカイト膜の電子トラップ状態密度と正孔トラップ状態密度をそれぞれ特徴づけるために製造されています。電子のみのデバイスと正孔のみのデバイスの構成は、それぞれ図5cとdの挿入図に示されています。デバイスの暗電流-電圧（I-V）曲線が測定され、図5c、dにプロットされています。すべてのI-V曲線には、低バイアス電圧領​​域でのオーム応答領域が含まれています。電圧が連続的に上昇すると、トラップ密度が低下するため、電流が急激に上昇します。キンクポイント（ V _TFL ）これらの曲線のうち、式（1）[32,33,34,35]に従ってトラップ状態密度を特定するために使用できます。

a ペロブスカイトのXRDパターン-w / o-NH ₄ SCNフィルムとペロブスカイト-NH ₄ SCNフィルム。 b 12〜15°の範囲で拡大されたXRDパターン。 c さまざまなペロブスカイト膜に基づく電子のみのデバイスの暗いI-V曲線（挿入図：電子のみのデバイスの構成）。 d さまざまなペロブスカイト膜に基づく穴のみのデバイスの暗いI-V曲線（挿入図：穴のみのデバイスの構成）

ここで L はペロブスカイト膜の厚さ、εはペロブスカイト膜の比誘電率、 n _t はトラップ状態密度であり、ε ₀ は真空誘電率です。図3bに示されている同様の吸収強度は、両方のペロブスカイトフィルムの厚さが非常に近いことを示しています。 FTIRの結果とUV-可視光吸収エッジは、ペロブスカイトフィルムの成分が同じであることを示しています。したがって、両方のペロブスカイトフィルムは同じε値を持っています。 V _TFL トラップ状態密度に対して正の値です。図5c、dに示すように、両方の V _TFL ペロブスカイトから得られた値-NH ₄ SCNベースの電子のみのデバイスとペロブスカイト-NH ₄ SCNベースのホールオンリーデバイスは、ペロブスカイト-w / o-NH ₄ から得られるデバイスよりも明らかに低いです。 SCNベースの電子のみのデバイスとペロブスカイト-NH ₄ なし SCNベースの穴のみのデバイス。ペロブスカイト-NH ₄ では、電子トラップ状態密度と正孔トラップ状態密度の両方が減少していることが明らかになりました。 結晶粒径の増加によるSCNフィルム。

上記の特性評価と分析から、NH ₄ をドープしたペロブスカイト前駆体溶液を使用していると推測できます。 ペロブスカイト膜を堆積させるSCNは、ペロブスカイト結晶の結晶粒径を大きくし、結晶境界面積とトラップ状態密度を低下させます。ペロブスカイトのトラップ状態密度の低下は、PSCの電荷輸送と光起電力性能の向上に役立ちます。

結論

結論として、NH ₄ を採用しました ペロブスカイト膜の結晶性を高めるためのペロブスカイト前駆体のドーパントとしてのSCN。結晶化度が向上したペロブスカイトベースのPSCは、19.36％のチャンピオンPCEを達成します。これは、参照PSCの最大PCE（17.24％）よりもはるかに高い値です。ターゲットPSCの光起電力性能の向上は、ペロブスカイト-NH ₄ の結晶粒径の向上に起因します。 SCNフィルム。ペロブスカイトの結晶粒径の向上-NH ₄ SCNフィルムは、電荷トラップ状態密度を低下させ、電荷輸送に利益をもたらす可能性があります。私たちの結果は、ペロブスカイト膜の結晶性を改善することにより、デバイスの効率を高めるための簡単で効果的な方法を示しています。

データと資料の可用性

すべてのデータは制限なしで完全に利用可能です。

略語

DMF：

ジメチルホルムアミド

DMSO：

ジメチルスルホキシド

ETL：

電子輸送層

FA：

HC（NH ₂ ） ₂

FF：

フィルファクター

FTIR：

フーリエ変換赤外分光法

HTL：

正孔輸送層

ITO：

インジウムスズ酸化物

J _SC ：

短絡電流密度

J-V：

電流密度-電圧

MA：

CH ₃ NH ₃

NH ₄ SCN：

チオシアン酸アンモニウム

OIMHP：

有機-無機ハイブリッド金属ハロゲン化物ペロブスカイト

PCE：

電力変換効率

PMMA：

ポリ（メチルメタクリレート）

PSC：

ペロブスカイト太陽電池

SEM：

走査型電子顕微鏡

Spiro-OMeTAD：

（2,29,7,79-テトラキス（ N 、 N -ジ-p-メトキシフェニルアミン）-9,9-スピロビフルオレン）

TS-QLE：

理論上のShockley–Queisserの限界効率

V _OC ：

開回路電圧

XRD：

X線回折