光電気化学性能を改善するためのヘマタイト光アノードへのスズと酸素空孔の同時ドーピング

背景

光電気化学（PEC）水分解による太陽エネルギーの水素への変換は、新エネルギーの科学者にとって主要な研究の方向性でした[1,2,3,4]。関連する調査では、光活性材料の開発が重要です。今のところ、多数の金属酸化物（WO ₃ など） [5]、BiVO ₄ [6]、およびTiO ₂ [7]）優れた化学的安定性と、H ₂ のポテンシャルに対して正の価電子帯の最大値により、水の酸化用の光陽極に組み込まれています。 O / O ₂ 。その中で、ヘマタイト（α-Fe ₂ O ₃ ）は、可視光の吸収、構成要素の膨大な量、非毒性、低コストの準備などに適したバンドギャップ（〜2.1 eV）の恩恵を受けることが特に有望です[8、9、10]。ただし、その実用的な効率は、主に導電率が低く、正孔の拡散長が短く、正孔の反応速度が遅いため、理論上の限界をはるかに下回っています[11、12、13]。

これらの問題を解決する方法には、元素ドーピング（光活性材料の導電性を改善するため）および光電極表面の表面修飾（表面反応速度を高めるため、または表面キャリア再結合を抑制するため）が含まれます[14、15、16、17]。 α-Fe ₂ のドーピング O ₃ Zr ⁴⁺ などの中程度の添加剤 [18]、Ti ⁴⁺ [8]、Sn ⁴⁺ [19]、およびAl ³⁺ [20]は導電率を改善し、キャリア収集の妨害を減らすことができます。さらに、正孔拡散長が短いため、光生成された正孔を光アノード表面に抽出して水の酸化を行うことは困難です。したがって、ヘマタイト膜の形態を制御するためにいくつかの方法をとることは重要です。たとえば、Sivula etal。 800°Cのアニーリングを使用した後、PEC性能が改善されたメソポーラスヘマタイトを報告し、性能の向上はアニーリング処理中のFTO基板からのSn拡散によるものと考えられました[21]。 Ling etal。さらに、Snドーピングの内部メカニズムは、比較的低温（つまり、650°C）で達成できることが明らかになりました[22]。ただし、α-Fe ₂ を成長させるために多くの方法が開発されているにもかかわらず、ドーパントを定量的に導入できる調製技術はほとんどないため、ほとんどのレポートでは拡散法または非定量的方法を使用して添加元素を導入しました。 O ₃ 、原子層堆積（ALD）[23]、大気圧化学蒸着（APCVD）[24]、電気化学堆積[25]、熱分解[26]、熱水法[27]など。非定量分析では、ドーピング密度の変化に伴う結晶化度と組成の変化を正確に検出することはできません。一般に、ドーピングのレベルが低すぎると導電率を適切に上げることができませんが、レベルが高すぎるとバルク再結合が増えるため、光生成キャリアの効率が低下します。

酸素空孔の概念は1960年代に始まりました[28]。当初、酸素空孔は金属の表面と接触するガスを研究するために使用されました。そして、PECの性能を向上させる活性部位として利用できることがわかりました。酸素空孔は、ラピッドサーマルプロセス（RTP）[28]などの特殊な条件で発生し、金属酸化格子からの酸素分離を引き起こす可能性があります[29]。現在、酸素の空孔は、酸素の電気陰性度が強いため、固有の欠陥および正電荷と見なされています。欠陥がドープされたα-Fe ₂ の場合 O ₃ フォトアノード、酸素空孔の理解は包括的ではありません。

この研究では、超音波スプレーを使用してα-Fe ₂ を成長させます。 O ₃ 映画。 Sn ⁴⁺ のモル比を制御することにより およびFe ³⁺ 前駆体溶液では、α-Fe ₂ O ₃ 比較的正確なSnドーピングを実現できます。 J _{[email protected]} α-Fe ₂ O ₃ ワンサン照明下で最適なSnドーピングを行う光アノードは、0％ドープの状況（つまり、前駆体溶液にSn元素がない場合）と比較して13倍に向上し、最適化されたポストの後でさらに25倍に向上する可能性があります。 -RTP治療。 SnドーピングとRTPの主な影響は、さまざまな観点から分析されています。この研究は、太陽エネルギー変換の分野でさまざまな金属酸化物半導体の性能を改善する方法を導入する新しい可能性を提供すると信じています。

メソッド

資料

硝酸第二鉄[Fe（NO ₃ ） ₃ 、98.5 wt％]および四塩化スズ五水和物[Sn（Cl） ₄ 、98 wt。％]はAladdin RegentCompanyから供給されています。アセトン、エチルアルコール、水酸化ナトリウム（NaOH）は、Sinopharm Chemical Reagent Co.、Ltdから購入します。実験の過程で使用される水はすべて脱イオン水（18.25MΩ•cm）です。導電性基板は、フッ素をドープした酸化スズ（FTO、7Ωsq。 ^-1 ）です。 ） ガラス。すべての試薬と材料は、精製なしの分析グレードです。

ヘマタイトの準備

α-Fe ₂ O ₃ 超音波スプレー（HZAC200、Hizenith Robots Co.、Ltd。）によりFTO基板上に合成されます。詳細なプロセスは次のとおりです。（1）FTO基板は、アセトン、エチルアルコール、および脱イオン水でそれぞれ15分間超音波で洗浄されます。 （2）酸素プラズマ洗浄によりFTO基板のハイドロトロピズムを変化させる。 （3）前駆体溶液の調製は精巧でなければなりません。まず、一定量のFe（NO ₃ ） ₃ およびSn（Cl） ₄ エタノールに溶解します。次に、混合溶液を10分間撹拌して、巨視的な不溶性物質がないことを確認します。第三に、混合溶液の超音波処理を使用して、噴霧プロセスの低下を引き起こす可能性のある気泡を除去します。 （4）5 mMFe（NO ₃ ） ₃ エタノール溶液をFTOに30分間噴霧します（図S1から、30分間の噴霧は約120 nmの最適な厚さに対応します）。 FTO基板は、噴霧器から約11 cmの距離で加熱プレートに固定され、サンプルホルダーの表面は、100 r /の一定の回転速度とともに、80°Cの一定温度に固定されていることに注意してください。分。 α-Fe ₂ の厚さ O ₃ 噴霧時間によって決定されます。 （5）溶射後、堆積したままの薄膜を700℃で2時間加熱した後、Snをドープしたα-Fe ₂ O ₃ フィルムが得られます。 （6）最後に、RTP（RTP500、Beijing East Star Co.、Ltd。）は、窒素雰囲気下、さまざまな温度で90秒間実行されます。

構造と材料の特性評価

サンプルの形態は、電界放出型走査電子顕微鏡（SEM Hitachi S4800）によって調べられます。透過型電子顕微鏡（TEM、FEI Tecnai G2 F20 S-Twin）を使用して、構造の微妙な情報を実行します。結晶相は、Cukα線を備えたX線回折（XRD、MRD X’Pert-Pro）によって確認されます。ヘマタイトに関する組成の詳細は、ラマン分光法（HR800 LabRAM）およびX線光電子分光法（XPS、ESCALAB 250Xi）によって提供されます。吸収スペクトルは、積分球と市販の検出器を備えた分光光度計（HORIBA、iHR320）で測定された透過率と反射率を1から差し引いて得られます。

PECパフォーマンス測定

調製したままのα-Fe ₂ O ₃ FTOのフィルムは光アノードになります。まず、FTOガラスの導電部分にIn / Ga膜をコーティングし、次にCuワイヤをFTO基板のIn / Ga部分にホットメルト接着剤で接着します。また、Cu線とα-Fe ₂ の接続部をシリカゲルで覆っています。 O ₃ 電解質に直接接触する部分を制御するためにFTOガラス上に成長したフィルム（すなわち、1 MNaOH水溶液）。最後に、Ag / AgCl参照電極に対して電位が印加されます。電流密度と電位（ J-V ）曲線は、ワンサンシミュレーター（SS-F7-3A、Enlitech）の下で20 mV / sのスキャン速度で-1から0.7V（参照電極に対して）の範囲の電位をスキャンすることによって得られます。印加された電位対Ag / AgClは、ネルンストの式によって電位対RHEに変換されます。

ここで E _RHE 変換されたポテンシャル対RHE、 E ⁰ _{Ag / AgCl} =25°Cで0.1976V、および E _{Ag / AgCl} Ag / AgClリファレンスに対して実験的に使用されたポテンシャルです。準備されたままの光アノードは、電気化学ワークステーション（CIMPS、Zennium Zahner）でPECテストを実行するための作用電極として使用されます。

電気化学的インペンデンススペクトル（EIS）は、1MのNaOH電解質で0.23VのバイアスでAg / AgClに対して、100 kHz〜0.1Hzの周波数で1つの太陽の照明の下で得られます。 Mott-Schottkyプロットは、同じ電解質で1 kHzの周波数で、-1〜0.7 Vの範囲のバイアス（Ag / AgClに対して）で測定されます。入射光子対電流効率（IPCE）スペクトルは、300〜700nmのさまざまな波長でAg / AgClに対して0.23Vのバイアスで実行されます。

結果と考察

α-Fe ₂ の成長方法とPEC応答の関係を理解する O ₃ 光アノード、最初に形態に焦点を当てる必要があります。図1aは、コンパクトで均一なα-Fe ₂ O ₃ 〜120nmの厚さの膜がFTO基板上に成長します。図1bと比較すると、Snドーピングによる形態への大きな影響を見ることができます（図1c）。隣接するα-Fe ₂ 間の間隔距離 O ₃ 外部Snドーピングを導入するとナノ粒子が大きくなり、ナノ粒子の形状がナノワームのように変化します。図1dでは、ナノ粒子は図1cのナノ粒子に比べて薄く長くなっています。多くのナノワームのようなα-Fe ₂ の混合物 O ₃ 粒子を図1eに示します。 STEMと対応する元素マッピングを使用すると、Fe、Sn、およびO元素が準備されたナノ粒子に均一に分布していることがわかります（図1f）。高分解能TEM（HRTEM）画像は、α-Fe ₂ の格子構造を明らかにします O ₃ （図1g）。

合成されたα-Fe ₂ の代表的なSEMおよびTEM写真 O ₃ 映画。 a 、 b ドーピングが0％でRTPがないサンプルの断面および上面SEM画像。 c 15％Snドープサンプルの上面SEM画像。 d ポストRTPを使用した15％Snドープヘマタイトの上面画像。 e ポストRTPによるSnドープヘマタイトのTEM画像。 f e の部分領域のSTEM画像 。 g Snをドープしたα-Fe ₂ のHRTEM画像 O ₃ RTP後

図2aは、Snを0％ドーピング、Snを15％ドーピングし、Snと酸素空孔を共ドープしたフォトアノードのXRDパターンを示しています。 FTO基板（JCPDS 46-1088）とヘマタイト（JCPDS 33-0664）にインデックス付けされた3つのサンプルの特徴的なXRDピークは、α-Fe ₂ O ₃ これらの処理後に形成され、維持されます（つまり、SnドーピングとRTPのプロセスで結晶構造に大きな変化は発生しませんでした）。言及に値するのは、15％のSnドーピングの場合は、XRDおよびラマンパターンで0％のSnドーピングの場合と明らかに異ならないということです（図2a、c）。原稿の「0％ドーピング」のラベルは、前駆体溶液に余分な元素ドーパントがないことを意味しますが、準備されたヘマタイトがドープされていないことを保証できないことに注意してください。ポストサーマルアニーリングの過程で、FTO基板中のSnがヘマタイトに拡散する可能性があるためです。これは他の報告でも広く観察されています[30]。したがって、この作業で0％ドーピングとラベル付けされたサンプルは、実際には比較的低レベルのSnによってもドープされています。ドーピングレベルを大幅に上げると、XRDパターンの（104）ピークのわずかなシフトが図2bから観察できます。これらの結果は、高密度の不純物原子を含めた後、格子歪みが存在することを示しています。分子振動を分析するために、ラマンスペクトルを調べます。図2cに示すように、明らかなラマンピークはα-Fe ₂ O ₃ は超音波噴霧熱分解によって合成され、ポストアニーリングは三方晶系の結晶空間群の対称性に属します[31]。 A _1g のフォトンモード およびE _g Fe-Oの対称的な曲がりとFe-Oの方向に沿ったO-Oの対称的な伸びに属します[32]。 243 cm ^-1 にあるラマン特性ピーク 、292 cm ^-1 、410 cm ^-1 、および611 cm ^-1 対称性E _g の振動に起因する可能性があります 、ラマンは224 cm ^-1 でピークになります および490cm ^-1 A _1g に割り当てられます モード。また、656 cm ^-1 のピーク 準備されたヘマタイトの粒界を表します。 Snの導入により、これらのピークの強度は224 cm ^-1 になります。 、243 cm ^-1 、292 cm ^-1 、410 cm ^-1 、および490 cm ^-1 明らかに減少し、Snドーピングがα-Fe ₂ のFe–O結合とO–O結合に悪影響を与えることを意味します。 O ₃ [33]。 0％ドープα-Fe ₂ との比較 O ₃ 、15％ドープされたサンプルは余分なラマンピークを示しません。ただし、ラマンピークは611 cm ^-1 および656cm ^-1 15％ドープされたα-Fe ₂ O ₃ 明らかに減衰しているが、これはFe ₃ の形成に起因している可能性がある。 O ₄ [34]。 Fe ₃ の量に注意する必要があります O ₄ RTP処理したα-Fe ₂ の場合は非常に小さいです O ₃ 、およびFe ₃ O ₄ 通常は安定しておらず、Fe ₂ になりやすいです O ₃ エアコンで。したがって、Fe ₃ の形成 O ₄ XRDパターンで直接証明することはできません。図2dは、Fe ²⁺ の信号強度を示しています。 XPSはSnドーピング後に強くなります。酸素空孔の存在は、図2eのO1sコアレベルXPSを分析することで検出できます。 O 1sピークは、次の3つのピークに分けることができます。O _I 、O _II 、およびO _III [35]。 O 1sの最低結合エネルギー（O _I ）529.5±0.1 eVで出現したものは、金属酸化物の結合（つまり、Fe–O結合）に関連しています[36]。 2番目のO1s結合エネルギー（O _II ）は530.2±0.1 eVにあり、酸素空孔に対応します[37]。 O 1sの最高の結合エネルギー（O _III ）は531.5±0.1 eVに位置し、炭化水素、表面汚染などに起因する表面酸素を表します[38]。 O _II の面積比 すべてのO1のピークは、0％ドープされたサンプルで約13.7％です。 15％のドーピングを導入した後、比率は28.6％に増加します。また、SnドーピングとRTPを組み合わせた場合の比率は41.3％と高い。適切な条件でのSnドーピングとRTPの組み合わせは、比較的高密度の酸素空孔を引き起こす可能性があると推測できます。これは、PEC性能の向上に有益であることが実証されています。ただし、密度が高すぎる酸素空孔は、キャリア再結合中心になる可能性があります[28]。したがって、酸素空孔の相対密度は注意深く制御する必要があります。 O _III だけでなく 、だけでなく、O _I およびO _II さまざまな程度でシフトします。 Snドーパントが導入されると、一部のFe原子がSn原子に置き換えられ、Sn _Fe が生成されます。 ⁺ 点欠陥、および正電荷Sn _Fe ⁺ Oの電子雲を引き付けるので、O1sピークはより高い結合エネルギーを持ちます[39]。さらに、酸素空孔のO1sとSnを共ドープしたα-Fe ₂ のさらなるシフト O ₃ 酸素空孔はOの電子雲を引き付ける力が高いことを示しています[39]。さまざまな光アノードにおけるSnのXPSスペクトルを図2fに示します。ここで、ピーク強度の増加は、Snドーピング密度の上昇も証明しています。

a XRDパターン。 b a の局所的に拡大された画像 破線のボックスで示されます。 c d のラマンスペクトルとXPSスペクトル Fe2p。 e O1sおよび f さまざまなヘマタイトフォトアノードのSn3d

図3aは、 J-V を比較しています。 α-Fe ₂ の挙動 O ₃ さまざまな量のSn（Cl） ₄ を追加することにより、さまざまなドーピングレベルの光陽極 Fe（NO） ₃ へのエタノール溶液 前駆体溶液[すなわち、モル比（ R の場合は0％、3％、9％、15％、および19％） _mol ）のSn ⁴⁺ からFe ³⁺ ]。 J-V ドーピング密度のより小さな間隔の曲線を図S2に示します。ドーピング密度が連続的に増加すると、光電流（開始電位）は最初に増加（減少）し、次に減少（増加）し、適切なドーピング密度（つまり、10〜15％）のチャンピオンを示します。最適化されたもの（つまり、 R _mol =15％）、 J _{@ 1.23V} 130μA/ cm ² に大幅に増加 10μA/ cm ² から 0％ドープされた対応物と比較して、開始電位は最小です（〜1.0 V _RHE 。

a J-V 暗所（破線）と1日照射下（実線）でのドーピングレベルが異なるヘマタイト光陽極の曲線。 b 1.23 V _RHE で測定された光電気化学インピーダンススペクトル 。 c Mott-Schottkyプロット。 d ライトオン/ライトオフサークルの下の開回路電位の変化。 e 暗闇で曲がるエネルギーバンドの平衡状態の概略図

電気化学的インペンデンススペクトル（EIS）は、光生成されたキャリアダイナミクスを明らかにするために実施されます。図3bに示すように、各ナイキスト線図は2つの半円で構成されていました。半円の半径は抵抗を意味します。左（右）の半円の半径は、内部のヘマタイトから表面状態に（表面状態から溶液に）移動するキャリアの抵抗を表します。 EISに合わせるために、図3bに挿入された等価回路を使用しました。 R1、R2、R3、C1、およびC2は、それぞれ、接触抵抗、バルク抵抗、伝達抵抗、ヘマタイトの空間電荷層の静電容量、およびヘルムホルツ層を表します。具体的なフィッティング値を表S1に示します。 R _mol が変更された場合、R1は明らかな変化を示しません。これは、ドーピング密度が接触抵抗に無視できる影響を与えることを意味します。 R2はバルク抵抗に関連しており、 R のときに最小値（〜1240Ω）に減少します。 _mol =15％。 R3は表面抵抗および溶液抵抗と相関関係があり、 R の場合は5744Ωに低下します。 _mol =15％。ケースを R と比較する _mol =15％から0％ドープされたものに対して、R2は10倍収縮します。これは、α-Fe ₂ の導電率を意味します。 O ₃ 大幅に改善されています。 R3は13倍以上減少します。つまり、Snを導入すると、接触面が再形成されるだけでなく、電子と正孔の衝突確率も低下します。

ドーピング密度とフラットバンド電位は、式（1）から推定できます。 （2）および（3）Mott-Schottkyプロット（図3c）を介して。

ここで C は、F、 A の単位で表した空間電荷領域の静電容量です。 は光電極の投影面積です（〜0.5 cm ² ）、 N _d はドーピング密度、 q は電子電荷、ε はヘマタイトの誘電率（80と仮定）、ε ₀ は真空誘電率であり、 E 適用される電位です。 15％ドープされたヘマタイトの場合、 N _d 1.45×10 ¹⁶ から増加 〜6.37×10 ¹⁶ cm ^-3 0％ドープされたヘマタイトに対して4.4倍。 N の増加 _d 表S2から、導電率の向上とキャリアバルク再結合の減少が確認されます。フラットバンド電位（ V _FB ）Snをドーピングしたサンプルのは、徐々に陽極方向にシフトします。これは、プラトー光電流の取得に大きな印加電位が必要であることを確認しています。エネルギーバンドの曲がりに関する相対的な情報を取得するために、ライトオン/ライトオフの円の下で開回路電位（OCP）をテストしました（図3d）。光電圧（つまり、OCP _暗い − OCP _ライト ）は、n型半導体の光生成キャリアが暗闇で上向きのバンドベンディングを平坦化するため、光のオン/オフを切り替えたときのバンドベンディングの変化を表します[40]。バンドの曲がりは、主に表面の再結合やビルトインポテンシャル（ V など）のヘマタイトと電解質の接触状況に依存します。 _bi ）。さらに、すべてのSnドープサンプルは、ライトオン状態からライトオフ状態への変化で新しい平衡を達成するためにより長い時間を必要とします。過剰なドーピングは、表面状態への光電子注入が遅いため、平衡状態に達するのを遅らせます。図3eは、暗闇で曲がるエネルギーバンドの平衡状態の概略図を示しています。ドーピング密度が増加すると、ドープされたヘマタイトのフェミレベルが徐々に向上します。したがって、平衡状態でのエネルギーバンドの曲がり具合と V _bi より高いドーピングレベルの下でより大きくなります。大きな V _bi 光生成キャリアの分離には有益ですが、高密度ドーピングは、結晶構造の欠陥からの深刻なバルク再結合を引き起こす可能性があります。 α-Fe ₂ のUV-vis吸光度スペクトル O ₃ 異なるドーピングレベルのフィルム（図S3に表示）は、これらのサンプルがドーピング密度に関係なくほぼ同じ吸収を持っていることを示しています。吸光度（Abs）スペクトルは、次の式に従って取得されます。

測定された透過率（Tra）と反射率（Ref）のスペクトルを図S3（a）と（b）に示します。このAbsスペクトルの交点は、Refスペクトルからのものであることがわかります。これは、α-Fe ₂ によって説明される可能性があります。 O ₃ 異なる微視的形態および表面粗さを有する光陽極。したがって、さまざまなドーピングレベルの光学的影響は比較的小さいです。

PEC性能をさらに向上させるために、15％ドープされたα-Fe ₂ に対してRTP処理を実行します。 O ₃ 映画。温度に焦点を当てます（ T _RTP ）影響。酸素空孔の相対密度は、RTP条件によって決定されます。図4aは、 J-V を示しています。 異なる温度の曲線。 T が高いほど、光アノードのパフォーマンスが優れていることがわかります。 _RTP 200〜600°Cの範囲で。 T をさらに増やすことに注意してください _RTP ガラス基板にひびが入っているため、正常に実装されていません。 T の具体的な効果を理解するために _RTP 、EIS（図4b）とMott-Schottkyプロット（図4c）が得られます。 T の増加に伴い _RTP 、EIS曲線の2つの半円の半径は明らかに減少しており、表面状態へのキャリア抽出と溶液へのキャリア移動の抵抗が大幅に抑制されていることを示しています。抵抗と静電容量の適合値（図3bに挿入された等価回路を使用）は表S3にまとめられており、R3の関係は J-V とよく一致しています。 行動。その間、フィッティング曲線の傾きは減少し、これはドーピング密度の増加を意味します。表S4は、600°CでのポストRTPによるサンプルのドーピング密度が7.92×10 ¹⁷ に増加することを示しています。 cm ^-3 RTPなしのサンプルと比較して約14倍。 OCPテストからの光起電力（図4d）は、RTPの実装後に約20 mVの減少が生じることを示しています。これは、酸素空孔欠陥が正常に導入され、表面電荷をより簡単に溶液に移すことができることを意味します。図S4（c）は、RTPがα-Fe ₂ の吸光度スペクトルにほとんど影響を与えないことを示しています。 O ₃ フィルム、つまりRTP処理からの大きな変化は、α-Fe ₂ の電子輸送特性にあります。 O ₃ フォトアノード。図S4（c）の交差点も、図S3（c）と同じ理由で説明できます。異なるRTP温度で測定されたTraおよびRefスペクトルも、図S4（a）および（b）に示されています。

a J-V 異なる温度でのポストRTPによる15％Snドープヘマタイト光アノードの曲線。 b 、 c それぞれ対応する光電気化学インピーダンススペクトルとMott-Schottkyプロット。 d ライトオン/ライトオフサークルの下での開回路電位の変化

最適化された条件下でSnドーピングとRTPの向上を直感的に示すために、3つのサンプル（つまり、0％ドープ、15％ドープ、Snと酸素空孔を共ドープしたα-Fe ₂ O ₃ フォトアノード）は直接比較されます。図5aおよびbは、 J-V の観点からの改善プロセスを示しています。 および J _{[email protected]} それぞれビュー。 Snドーピングを最適化した後、 J _{[email protected]} J-V から プロットは10から130μA/ cm ² に13倍改善されます 。 RTPをさらに導入すると、 J が改善されます _{[email protected]} 発症電位はわずかに右にシフトしていますが、25倍です。 1.23 V _RHE での過渡光電流 また、同時ドーピングの場合が最良のPEC応答を示すことも示しています。過渡光電流の明らかな減衰は、光電極表面から電解質への移動プロセス中の光生成キャリアの表面推奨によって説明できます[41]。表面電子正孔再結合の減衰とオーバーシュート特性を示す伝達効率は、 J の比率として計算されます。 _一時的 および J _安定 [42、43]。ここでは、 J を定義します _一時的 光照射が導入されたときの最初の光電流として、そして J _安定 光照射をオフにする前の定常光電流として。転送効率は次のように見積もられます：

a J-V 曲線。 b 1.23 V _RHE での過渡電流密度 みじん切りのワンサンイルミネーションの下で。計算された転送効率もパーセンテージで示されます。 c 1.23 V _RHE でのIPCEスペクトル 。 d 1.23 V _RHE での正規化された光電流 ポストRTPによるSnドープヘマタイト光アノードの分析

Snと酸素空孔を共ドープすることにより、サンプルの転送効率が13％から87％に向上します。これは、表面再結合速度定数の明らかな減少または電荷移動速度定数の実質的な増加が、同時ドーピング処理によって得られることを意味します。その後、 IPCE 1.23 V _RHE で 図5cに示します。 IPCE で 測定、光源は単色です。 IPCE のさまざまな単色光源の光強度 計算は図S5に示されています。 IPCE の全体的な値 Snと酸素空孔の同時ドーピングの導入により高くなっています。図5dは、正規化された J を示しています _{[email protected]} 、Snと酸素空孔が共ドープされたα-Fe ₂ のPEC応答を示します O ₃ photoanodeは非常に安定しています。光照射の開始時の明らかな減衰は、主に実質的な表面キャリア再結合（すなわち、表面電荷移動の非理想的な効率）に起因します[44]。照明を1時間維持すると、観測された光電流は元の光電流の約80％になります。

外因性ドーピングの調査に焦点を当てた研究と比較して、この研究は内因性（すなわち、酸素空孔）および外因性（すなわち、Sn）ドーパントを統合します。 Snドーピング密度は制御され、適度である必要があり、RTP条件は、結果として生じる酸素空孔の相対密度と最終的なPEC性能に大きな影響を与えることがわかります。 A combination of Sn doping and introduction of oxygen vacancy can lead to a noticeable improvement relative to these cases with only extrinsic or defect doping, suggesting an effective way to prepare high-performance metal-oxide photoelectrodes.

結論

The controllable density of Sn doping is introduced into the α-Fe₂ O ₃ , which allows the PEC water oxidation performances of the α-Fe₂ O ₃ photoanode to be significantly improved. Our study shows that there is 13-fold enhancement in J _{[email protected]} for the α-Fe₂ O ₃ photoanode with optimized Sn dopant density, compared to the 0% doped system. With the post-RTP treatment, the PEC performance for the Sn doped hematite can be further enhanced (i.e., by 25-fold enhancement). We ascribe the great improvement to the co-doping of Sn and oxygen vacancy, which can immensely improve the photogenerated carrier separation from the bulk to the surface, as well as the surface charge transfer efficiency. This work provides a universal approach to improve the optoelectronic performance of the metal-oxide semiconductors with poor conductivity and slow kinetics of surface charge transfer.

データと資料の可用性

The relevant data during the experiment are available from the supporting information. The details of the experiment can be obtained from the corresponding author on reasonable request.

略語

Abs:

Absorbance

EIS：

Electrochemical impendence spectrum

IPCE：

Incident photon-to-current efficiency

J _{[email protected]} ：

Photocurrent density at 1.23 V vs. RHE

J _steady ：

The steady photocurrent

J _transient ：

The beginning photocurrent

J-V ：

Current density versus potential curves

N _d ：

Doping density

OCP：

開回路電位

R1:

接触抵抗

R2:

Bulk resistance

R3:

Transfer resistance

Ref:

反射率

R _mol ：

Molar ratio

RTP：

Rapid thermal process

Tra:

Transmittance

T _RTP ：

Temperature of rapid thermal process

V _FB ：

Flat band potential