ヘマタイト光陽極の強化：スズと酸素欠陥の共ドーピングによる優れた光電気化学性能

概要

ヘマタイト（α-Fe₂O₃）材料は、低コスト、化学的安定性、適切なバンドギャップにより、太陽光駆動水分解の有望な候補と見なされています。しかし、対応するシステム性能は、電気伝導性の低さ、少数キャリアの短い拡散長、遅い酸素発生反応によって制限されています。ここでは、超音波スプレー熱分解法を用いて、ナノワーム状α-Fe₂O₃膜へのインシチュウSnドーピングを導入しました。最適なSnドーパント密度で最適化後、1日照射下での1.23V vs. RHEでの電流密度（J_ph@1.23V）を10から130μA/cm²に改善できることを示しました。さらに、酸素欠陥の欠陥ドーピングを導入するために使用される急速熱処理（RTP）後、J_ph@1.23Vを未処理対照と比較して25倍向上させることができます。光電気化学インピーダンススペクトルとモット・ショットキー解析は、性能向上がキャリア密度の増加と、表面状態での電荷トラッピング抵抗および表面電荷が電解質へ移動する抵抗の減少に起因することを示しています。X線光電子スペクトルとX線回折はSnと酸素欠陥の存在を確認し、さまざまなレベルのSnドーピングと酸素欠陥の潜在的影響について議論しました。本研究は、金属酸化物半導体の光電気化学性能を効率的に改善するための汎用的なアプローチを示しています。

背景

光電気化学（PEC）水分解による太陽エネルギーの水素への変換は、新エネルギー分野の科学者にとって主要な研究方向となっています[1-3]。関連研究では、光活性材料の開発が不可欠です。現在、多数の金属酸化物（WO₃[5]、BiVO₄[6]、TiO₂[7]など）が、優れた化学的安定性と価電子帯最大値がH₂O/O₂の電位より正であるため、水酸化用光陽極として構築されています。その中で、ヘマタイト（α-Fe₂O₃）は、可視光吸収に適したバンドギャップ（~2.1eV）、構成元素の豊富さ、無毒性、低コスト調製などにより特に有望です[8-10]。しかし、その実用効率は主に伝導性の低さ、正孔拡散長の短さ、遅い正孔反応速度により理論限界よりはるかに低いです[11-13]。

これらの問題を解決する方法には、元素ドーピング（光活性材料伝導性の改善）と光電極表面の表面修飾（表面反応速度論の向上または表面キャリア再結合の抑制）が含まれます[14-17]。Zr⁴⁺[18]、Ti⁴⁺[8]、Sn⁴⁺[19]、Al³⁺[20]などの適度な添加物によるα-Fe₂O₃ドーピングは伝導性を改善し、キャリア収集の妨げを減らせます。さらに、短い正孔拡散長により、光生成正孔を水酸化用光陽極表面に抽出することが困難です。したがって、ヘマタイト膜の形態制御法を講じることが重要です。例えば、Sivulaらは800℃焼成後のメソポーラスヘマタイトで改善されたPEC性能を報告し、焼成処理中のFTO基板からのSn拡散による性能向上と見なしました[21]。Lingらはさらに、Snドーピングの内部メカニズムが比較的低温（650℃）で達成可能であることを明らかにしました[22]。しかし、ほとんどの報告では、α-Fe₂O₃の成長に原子層堆積（ALD）[23]、大気圧化学気相成長（APCVD）[24]、電気化学堆積[25]、熱分解[26]、水熱法[27]など多くの方法が開発されているにもかかわらず、定量的にドーパントを導入できる調製技術が少ないため、拡散法や非定量的方法で添加元素を導入しています。非定量的分析では、ドーピング密度の変化に伴う結晶性と組成の変化を正確に発見できません。一般に、ドーピングレベルが低すぎると伝導性を十分に向上できず、高すぎるとバルク再結合の増加により光生成キャリアの効率が低下します。

酸素欠陥の概念は1960年代に始まりました[28]。当初は金属表面と接触するガスの研究に用いられました。その後、PEC性能向上のための活性サイトとして利用できることが判明しました。酸素欠陥は急速熱処理（RTP）[28]のような特殊条件で出現し、金属酸化格子から酸素分離をもたらします[29]。現在、酸素の強い電気陰性度により、酸素欠陥は固有欠陥と正電荷と見なされています。欠陥ドープα-Fe₂O₃光陽極での酸素欠陥の理解は包括的ではありません。

本研究では、超音波スプレーでα-Fe₂O₃膜を成長させました。前駆体溶液中のSn⁴⁺とFe³⁺のモル比を制御することで、比較的正確なSnドーピングを持つα-Fe₂O₃を実現しました。最適Snドーピングを持つα-Fe₂O₃光陽極のJ_ph@1.23Vが1日照射下で0%ドープ状況（前駆体溶液にSn元素がない場合）と比較して13倍向上し、最適化されたポストRTP処理後にはさらに25倍に改善されることを観察しました。SnドーピングとRTPの主要な影響をさまざまな観点から分析しました。本研究が、太陽エネルギー変換分野におけるさまざまな金属酸化物半導体の性能向上手法に新たな可能性を提供すると信じています。

方法

材料

硝酸鉄[Fe(NO₃)₃、98.5wt%]と塩化スズ四水和物[Sn(Cl)₄、98wt%]はアラジン試薬会社から供給されました。アセトン、エチルアルコール、水酸化ナトリウム（NaOH）はシノファームケミカルリエージェント有限公司から購入しました。実験プロセスで使用されるすべての水は脱イオン水（18.25MΩ·cm）です。導電性基板はフッ素ドープ酸化スズ（FTO、7Ωsq.⁻¹）ガラスです。すべての試薬と材料は精製なしの分析グレードです。

ヘマタイト調製

α-Fe₂O₃は超音波スプレー（HZAC200、Hizenith Robots Co., Ltd.）によりFTO基板上に合成されました。詳細なプロセスは以下の通りです：(1) FTO基板をアセトン、エチルアルコール、脱イオン水でそれぞれ超音波洗浄15分；(2) 酸素プラズマ洗浄でFTO基板の親水性を変更；(3) 前駆体溶液調製は精密に行う。まず、一定量のFe(NO₃)₃とSn(Cl)₄をエタノールに溶解。第二に、混合溶液を10分間撹拌し、巨視的不溶性物質がないことを確認。第三に、スプレー工程での滴下低下を引き起こす気泡を除去するため混合溶液を超音波処理；(4) 5mM Fe(NO₃)₃エタノール溶液をFTOに30分間スプレー（図S1より、30分スプレーは約120nmの最適厚さに対応）。FTO基板は加熱プレートに固定され、スプレーアから約11cmの距離にあり、サンプルホルダー表面は80℃の一定温度、100r/minの一定回転速度に固定。α-Fe₂O₃の厚さはスプレー時間で決定；(5) スプレー後、堆積薄膜を700℃で2時間加熱し、Snドープα-Fe₂O₃膜を得る；(6) 最終的に、窒素雰囲気下で90秒間、様々な温度でRTP（RTP500、北京東星有限公司）を実施。

構造と材料の特性評価

試料形態を電界放出走査型電子顕微鏡（SEM Hitachi S4800）で観察。透過型電子顕微鏡（TEM、FEI Tecnai G2 F20 S-Twin）で構造の微細情報を実施。結晶相をX線回折（XRD、MRD X'Pert-Pro）でCu Kα放射を用いて確認。ヘマタイトの組成詳細をラマン分光法（HR800 LabRAM）とX線光電子分光法（XPS、ESCALAB 250Xi）で提供。吸収スペクトルを透過率と反射率をユニティから減算して取得、分光光度計（HORIBA、iHR320）で積分球と市販検出器を用いて測定。

PEC性能測定

調製されたα-Fe₂O₃膜をFTO上に光陽極として作製。まず、FTOガラスの導電部分にIn/Ga膜をコーティングし、ホットメルト接着剤でCuワイヤをFTO基板のIn/Ga部分に接着。さらに、シリカゲルでCuワイヤとFTOガラス上に成長したα-Fe₂O₃膜の接続部分を覆い、電解質（1M NaOH水溶液）と直接接触する部分を制御。最後に、Ag/AgCl参照電極に対して電位を印加。走査速度20mV/sで-1〜0.7V（参照電極相対）の電位範囲をスキャンし、1日シミュレーター（SS-F7-3A、Enlitech）下で電流密度-電位（J-V）曲線を取得。印加電位vs Ag/AgClをネルンスト式でvs RHE電位に変換：

E_RHE = E_(Ag/AgCl) + 0.059×pH + E⁰_(Ag/AgCl)

ここでE_RHEはvs RHEに変換された電位、E⁰_(Ag/AgCl)=0.1976V（25℃）、E_(Ag/AgCl)はAg/AgCl参照に対する実験的印加電位。調製光陽極を作業電極として電気化学ワークステーション（CIMPS、Zennium Zahner）でPEC試験を実施。

電気化学インピーダンススペクトル（EIS）を1M NaOH電解質で0.23V vs Ag/AgClのバイアス、1日照射下、100kHz〜0.1Hzの周波数で取得。モット・ショットキープロットを同電解質で1kHzの周波数、-1〜0.7V（Ag/AgCl相対）のバイアス範囲で測定。入射光子-電流効率（IPCE）スペクトルを0.23V vs Ag/AgClのバイアス、300〜700nmの波長変化で実施。

結果と考察

α-Fe₂O₃光陽極の成長方法とPEC応答の関係を理解するには、まず形態に注目すべきです。図1aは、厚さ約120nmのコンパクトで均一なα-Fe₂O₃膜がFTO基板上に成長していることを示します。図1bと比較すると、Snドーピングによる形態への大きな影響がわかります（図1c）。外部Snドーピング導入後、隣接α-Fe₂O₃ナノ粒子間の間隔が大きくなり、ナノ粒子の形状がナノワーム状に変化します。図1dでは、図1cと比較してナノ粒子がより薄く長くなっています。多くのナノワーム状α-Fe₂O₃粒子の混合物が図1eに示されています。STEMと対応する元素マッピングで、Fe、Sn、O元素が調製ナノ粒子に均一に分布していることがわかります（図1f）。高分解能TEM（HRTEM）画像でα-Fe₂O₃の格子構造が明らかになります（図1g）。

図2aは、0% Snドーピング、15% Snドーピング、Snと酸素欠陥で共ドープされた光陽極のXRDパターンを示します。3つの試料の特徴的XRDピークはFTO基板（JCPDS 46-1088）とヘマタイト（JCPDS 33-0664）にインデックスされ、α-Fe₂O₃が形成され、これらの処理後も維持されることを示しています（すなわち、SnドーピングとRTPの過程で結晶構造に大きな変化はない）。言及に値するのは、15% SnドーピングのケースがXRDとラマンパターンで0% Snドーピングのケースと明確に異ならないことです（図2a、c）。「0%ドーピング」というラベルは前駆体溶液に追加ドーパント元素がないことを意味するだけで、調製ヘマタイトがドープされていないことを保証するものではありません。なぜなら、ポスト熱焼成プロセスでFTO基板のSnがヘマタイトに拡散する可能性があり、これは他の報告でも広く観察されています[30]。したがって、本研究で0%ドーピングとラベル付けされた試料は実際には比較的低レベルでSnドープされています。ドーピングレベルが大幅に増加すると、図2bからXRDパターンの(104)ピークのわずかなシフトが観察されます。これらの結果は、高密度不純物原子の導入後、格子歪みが存在することを示しています。分子振動を分析するため、ラマンスペクトルを検証しました。図2cに示すように、明確なラマンピークは、超音波スプレー熱分解とポスト焼成で合成されたα-Fe₂O₃が三方晶系空間群対称性に属することを示しています[31]。A₁gとE_gの光子モードはFe-Oの対称曲げとFe-O方向に沿ったO-Oの対称伸縮に属します[32]。243cm⁻¹、292cm⁻¹、410cm⁻¹、611cm⁻¹のラマン特性ピークはE_g対称性の振動に帰属し、224cm⁻¹と490cm⁻¹のラマンピークはA₁gモードに割り当てられます。さらに、656cm⁻¹のピークは調製ヘマタイトの粒界を表します。Sn導入により、224cm⁻¹、243cm⁻¹、292cm⁻¹、410cm⁻¹、490cm⁻¹のこれらのピーク強度が明確に減少し、Snドーピングがα-Fe₂O₃のFe-O結合とO-O結合に負の影響を与えることを示唆します[33]。0%ドープα-Fe₂O₃と比較して、15%ドープ試料は追加のラマンピークを示しません。しかし、15%ドープα-Fe₂O₃の611cm⁻¹と656cm⁻¹のラマンピークが明らかに減衰しており、これはFe₃O₄の形成に起因する可能性があります[34]。当社のRTP処理α-Fe₂O₃ではFe₃O₄の量は非常に少なく、Fe₃O₄は通常空気条件下で不安定でFe₂O₃になりやすいため、Fe₃O₄の形成はXRDパターンで直接証明できません。図2dは、Snドーピング後にFe²⁺ XPSの信号強度が強くなることを示しています。酸素欠陥の存在は図2eのO 1sコアレベルXPS分析で検出可能です。O 1sピークはO_I、O_II、O_IIIの3つのピークに分割できます[35]。最低結合エネルギーのO 1s（O_I）は529.5±0.1eVに現れ、金属酸化物結合（Fe-O結合）に関連します[36]。第2のO 1s結合エネルギー（O_II）は530.2±0.1eVに位置し、酸素欠陥に対応します[37]。最高結合エネルギーのO 1s（O_III）は531.5±0.1eVに位置し、炭化水素、表面汚染などから生じる表面酸素を表します[38]。O_IIピークの全O 1sに対する面積比は0%ドープ試料で約13.7%です。15%ドーピング導入後、比率は28.6%に増加。SnドーピングとRTPを組み合わせたケースでは41.3%まで高まります。Snドーピングと適切な条件のRTPの組み合わせが比較的高密度の酸素欠陥を引き起こし、PEC性能向上に有益であることが推測されます。しかし、密度が高すぎる酸素欠陥はキャリア再結合中心になる可能性があります[28]。したがって、酸素欠陥の相対密度は慎重に制御すべきです。O_IIIだけでなく、O_IとO_IIもさまざまな程度でシフトします。Snドーパント導入により、一部のFe原子がSn原子に置き換わりSn_Fe⁺点欠陥を生成し、正電荷Sn_Fe⁺がOの電子雲を引き寄せ、O 1sピークの結合エネルギーを高めます[39]。さらに、酸素欠陥とSn共ドープα-Fe₂O₃のO 1sの更なるシフトは、酸素欠陥がOの電子雲を引き寄せる力がより強いことを示します[39]。様々な光陽極でのSnのXPSスペクトルを図2fに示し、ピーク強度の増加もSnドーピング密度の上昇を証明しています。

図3aは、Fe(NO)₃前駆体溶液に異なる量のSn(Cl)₄エタノール溶液を添加することで異なるドーピングレベル（Sn⁴⁺とFe³⁺のモル比R_molで0%、3%、9%、15%、19%）を持つα-Fe₂O₃光陽極のJ-V挙動を比較しています。より小さいドーピング密度間隔のJ-V曲線を図S2に示します。ドーピング密度が連続的に増加すると、光電流（オンセット電位）は最初に増加（減少）し、次に減少（増加）し、適切なドーピング密度（10-15%）でチャンピオンを示します。最適化されたもの（R_mol=15%）では、J_@1.23Vが0%ドープ対照の10μA/cm²から130μA/cm²に大幅に増加し、オンセット電位が最小（~1.0V_RHE）になります。

光生成キャリアダイナミクスを明らかにするため、電気化学インピーダンススペクトル（EIS）を実施しました。図3bに示すように、各ナイキストプロットは2つの半円で構成されます。半円の半径は抵抗を意味します。左（右）半円の半径は、ヘマタイト内部から表面状態へのキャリア移動抵抗（表面状態から溶液への移動抵抗）を表します。図3bに挿入された等価回路を用いてEISをフィッティングしました。R1、R2、R3、C1、C2はそれぞれ接触抵抗、バルク抵抗、移動抵抗、ヘマタイト空間電荷層の容量、ヘルムホルツ層の容量を表します。具体的なフィッティング値は表S1に示します。R_molが変化すると、R1は明確な変化を示さず、ドーピング密度が接触抵抗に無視できる影響しかないことを意味します。R2はバルク抵抗に関連し、R_mol=15%で最小（~1240Ω）に減少。R3は表面と溶液抵抗に相関し、R_mol=15%で5744Ωに低下。R_mol=15%のケースを0%ドープと比較すると、R2は10倍縮小し、α-Fe₂O₃の伝導性が大幅に改善されたことを意味します。R3は13倍以上減少し、Sn導入が接触表面を改革するだけでなく、電子と正孔の衝突確率も減少させることを意味します。

ドーピング密度とフラットバンド電位は、モット・ショットキープロット（図3c）から式(2)と(3)で推定できます。

1/C² = 2/(εε₀A²qN_d) × (E - E_fb - k_BT/q)

N_d = (2/εε₀q) × [d(A²/C²)/d(E)]⁻¹

ここで、Cは空間電荷領域の容量（F単位）、Aは光電極の投影面積（~0.5cm²）、N_dはドーピング密度、qは電子電荷、εはヘマタイトの誘電率（80と仮定）、ε₀は真空誘電率、Eは印加電位。15%ドープヘマタイトでは、N_dが0%ドープヘマタイトに対して1.45×10¹⁶から6.37×10¹⁶cm⁻³に4.4倍増加。表S2のN_d増加は伝導性向上とキャリアバルク再結合減少を確認。Snドーピングを持つ試料のフラットバンド電位（V_FB）は徐々に陽極方向にシフトし、平坦光電流の獲得により大きな印加電位が必要であることを確認。エネルギー帯曲がりの相対情報を得るため、光オン/オフサイクル下で開回路電位（OCP）をテスト（図3d）。光電圧（OCP_dark - OCP_light）は、光オン/オフ切り替えによるバンド曲がり変化を表し、n型半導体の光生成キャリアが暗闇での上向きバンド曲がりを平坦化するため[40]。バンド曲がりは主にヘマタイト-電解質接触状況、表面再結合、内部電位（V_bi）に依存。さらに、すべてのSnドープ試料は光オン状態から光オフ状態への変化で新しい平衡達成により長い時間を必要とします。過剰ドーピングは光電子の表面状態への遅い注入により平衡状態達成の遅延を引き起こします。図3eは暗闇での平衡状態エネルギー帯曲がりの概略図。ドーピング密度増加時、ドープヘマタイトのフェルミ準位が徐々に向上。したがって、平衡状態でのエネルギー帯曲がり度合いとV_biは高ドーピングレベルで大きくなります。大きなV_biは光生成キャリア分離に有益ですが、高密度ドーピングは結晶構造欠陥から深刻なバルク再結合を引き起こす可能性があります。異なるドーピングレベルのα-Fe₂O₃膜のUV-vis吸収スペクトル（図S3表示）は、ドーピング密度に関わらずこれらの試料がほぼ同じ吸収を持つことを示します。吸収度（Abs）スペクトルは以下の式で取得：

Abs = 1 - Ref - Tra

測定された透過率（Tra）と反射率（Ref）スペクトルを図S3(a)と(b)に示します。このAbsスペクトルの交差点はRefスペクトルから来ており、α-Fe₂O₃光陽極が異なる微視的形態と表面粗さを持つことで説明される可能性があります。したがって、様々なドーピングレベルの光学的影響は比較的小さいです。

PEC性能をさらに向上させるため、15%ドープα-Fe₂O₃膜にRTP処理を実施しました。温度（T_RTP）の影響に焦点を当てます。酸素欠陥の相対密度はRTP条件で決まります。図4aは異なる温度でのJ-V曲線を示します。200-600℃の範囲でT_RTPが高いほど光陽極性能が向上することがわかります。ガラス基板のクラックにより、更なるT_RTP上昇は成功しませんでした。T_RTPの具体的効果を理解するため、EIS（図4b）とモット・ショットキープロット（図4c）を取得。T_RTP増加に伴い、EIS曲線の2つの半円半径が明らかに減少し、表面状態へのキャリア抽出抵抗と溶液へのキャリア移動抵抗が大幅に抑制されることを示唆。フィッティングされた抵抗と容量値（図3b挿入の等価回路使用）を表S3にまとめ、R3の関係がJ-V挙動とよく一致。同時に、フィッティング曲線の傾きが下がり、ドーピング密度増加を意味。表S4では、600℃ポストRTP試料のドーピング密度がRTPなし試料と比較して~14倍の7.92×10¹⁷cm⁻³に増加。OCP試験からの光電圧（図4d）はRTP実施後~20mVの減少を示し、酸素欠陥欠陥が成功裏に導入され、表面電荷が溶液により容易に移動できることを示唆。図S4(c)はRTPがα-Fe₂O₃膜の吸収スペクトルにほとんど影響しないことを示し、RTP処理による顕著な変化がα-Fe₂O₃光陽極の電子輸送特性にあることを意味。図S4(c)の交差点も図S3(c)と同じ理由で説明可能。異なるRTP温度での測定TraとRefスペクトルも図S4(a)と(b)に提供。

最適化条件下でのSnドーピングとRTPによる向上を直感的に示すため、3つの試料（0%ドープ、15%ドープ、Snと酸素欠陥共ドープα-Fe₂O₃光陽極）を直接比較。図5aとbはJ-VとJ_ph@1.23Vの観点から改善プロセスを示します。Snドーピング最適化後、J-VプロットからのJ_ph@1.23Vが10から130μA/cm²へ13倍改善。さらにRTP導入でJ_ph@1.23Vが25倍向上（オンセット電位はわずかに右シフト）。1.23V_RHEでの過渡光電流も共ドープケースが最良のPEC応答を示すことを示します。過渡光電流の明らかな減衰は、光電極表面から電解質への移動プロセス中の光生成キャリアの表面再結合によって説明できます[41]。移動効率は表面電子-正孔再結合の減衰とオーバーシュート特性を示し、J_transientとJ_steadyの比として計算[42, 43]。ここで、J_transientを光照射導入時の最初の光電流、J_steadyを光照射消灯前の定常光電流と定義。移動効率は以下で推定：

移動効率 = J_steady / J_transient

共ドープ試料で移動効率が13%から87%に増加。これは表面再結合率定数の明らかな減少または電荷移動率定数の大幅な増加が共ドーピング処理で得られることを示唆。その後、1.23V_RHEでのIPCEを図5cに示します。IPCE測定では光源は単色。IPCE計算用の異なる単色光源の光強度を図S5に提供。IPCE全体値がSnと酸素欠陥の共ドーピング導入で高くなっています。図5dは正規化J_ph@1.23Vを示し、Snと酸素欠陥共ドープα-Fe₂O₃光陽極のPEC応答が非常に安定であることを示します。光照射開始時の明らかな減衰は主に実質的な表面キャリア再結合（非理想的表面電荷移動効率）に起因[44]。1時間照射維持で観測光電流は元の約80%です。

外因性ドーピング調査に焦点を当てた研究と比較して、本研究は内因性（酸素欠陥）と外因性（Sn）ドーパントを統合しました。Snドーピング密度は制御され適度であるべきであり、RTP条件が結果としての酸素欠陥相対密度と最終PEC性能に実質的影響を持つことがわかります。Snドーピングと酸素欠陥導入の組み合わせが、外因性または欠陥ドーピングのみのケースと比較して顕著な改善をもたらし、高性能金属酸化物光電極調製の効果的な方法を示唆しています。

結論

制御可能な密度のSnドーピングをα-Fe₂O₃に導入し、α-Fe₂O₃光陽極のPEC水酸化性能を大幅に改善できることを示しました。本研究では、最適化されたSnドーパント密度を持つα-Fe₂O₃光陽極で、0%ドープシステムと比較してJ_ph@1.23Vが13倍向上することを示しました。ポストRTP処理により、SnドープヘマタイトのPEC性能がさらに向上（25倍向上）します。この大幅な改善を、Snと酸素欠陥の共ドーピングに帰属させます。これはバルクから表面への光生成キャリア分離と表面電荷移動効率を大幅に改善できます。本研究は、伝導性が低く表面電荷移動速度論が遅い金属酸化物半導体の光電子性能を改善するための汎用的なアプローチを提供します。