ヒドロキシル化シリカナノ粒子の跳ね返り：REAXポテンシャルに基づく原子論的研究

背景

シリカナノ粒子（NP）の衝突は、地球物理学や惑星科学の多くの分野で重要な役割を果たしています。例は、地球や他の惑星の砂丘の物理学によって提供されています[1]。新生星の周りの原始惑星系円盤では、シリカ粒子間の衝突が、惑星形成までの段階での最初のプロセスを構成します[2、3]。成熟した太陽系では、彗星からの放出[4、5]または小惑星の衝突[6–8]によってダスト粒子の発生源が利用可能です。さらに、シリカNP衝突は、粒状力学の典型的な例としても機能するため、NP衝突の物理学を理解することを目的とした実験で使用されます[9–12]。通常、シリカ粒子を表す材料パラメータは実験データから取得されます。ここでは、弾性率などのバルク特性はほとんど誤差を受けませんが、表面特性、特に特定の表面エネルギーは、個々の実験間でかなりの変動が発生する傾向があります[13]。表面エネルギーは、衝突の際の付着確率やエネルギー伝達などの重要な量に入ります。

これらの変動は、粒子表面に一般的に存在する吸着物、特に水によって引き起こされます。シリカは極性物質であるため、吸着物またはその解離生成物が粒子表面のダングリングボンドを不動態化し、表面エネルギーを大幅に変化させる可能性があります。

原子間相互作用に基づく原子シミュレーションは、NP衝突プロセスの理解を支援することを目的としています。このアプローチは、吸着質が表面での相互作用に強く影響する可能性があるシリカなどの極性材料の場合には重要です[14]。したがって、きれいな表面とのシリカの衝突をモデル化する場合、実験[16–18]とは対照的に、衝突するNPは広範囲の速度で跳ね返るのではなく付着することがわかっています[15]。水による表面の不動態化、つまり表面のヒドロキシル化がこの挙動の原因であると推測することができます[13]。これまで、不動態化されたシリカNP衝突のシミュレーションは、小さな（≤2nm）粒子でのみ実行できました[19]。これは、ナノスケールのサイズのために衝突結果にかなりの広がりがあることを示しています。

ここでは、ヒドロキシル化されたNPの結果を、以前にクリーンなシリカで得られた結果と直接比較することにより、シリカNPの衝突に対する表面ヒドロキシル化の影響を示したいと思います[15]。これにより、衝突特性に対するヒドロキシル化の影響は、特定の表面エネルギーの減少によって捕捉できると結論付けることができます。

メソッド

REAXポテンシャルを使用して、Si、O、およびH間の原子間相互作用をモデル化します[20]。このポテンシャルはペアポテンシャルよりも100倍以上遅いですが、ファンデルワールス力と静電相互作用、および共有結合を1つのフレームワーク内に含めることができるという利点があるため、利用可能な最も高度な原子間ポテンシャルに属します[21]。これは、化学反応を古典的なMDシミュレーションに含めるという特別な目的で設計されており、古典的なシミュレーションと量子シミュレーションの間のギャップを埋めるのに役立ちます[22]。したがって、この可能性により、シリカとヒドロキシル化表面層の両方で高エネルギー衝突中に発生する可能性のある結合の切断と形成を捉えることができます。さらに、ヒドロキシル化プロセス、つまりO–HとOH–Siの相互作用をモデル化することができます。

NPを生成するために、Huff etal。によって記述された急冷手順に従って最近調製されたアモルファスシリカ[15]を利用します。 [23]。このシリカブロックは、REAXポテンシャルと半径 R の球体で緩和されました。 =10、15、および20 nm（球あたりそれぞれ0.32、1.01、および238万の原子を含む）をこのサンプルから切り取り、最終温度200 Kまで緩和しました。この温度は、小惑星帯で一般的な温度として選択されました。太陽系で;ただし、ヒドロキシル化層が溶解し始める温度（460 K）を下回っている限り、温度が衝突ダイナミクスを大きく変化させることは期待できません[15、24]。

表面のヒドロキシル化は、シリカと水の界面に関する以前の研究と同様に実行されます[19、25–28]。 NP表面で配位不足のOおよびSi原子を特定します。 Hは配位不足のOに、OHは配位不足のSiに追加されます。どちらの場合も、このようにして末端シラノール基（–SiOH）が作成されます。次に、ヒドロキシル化されたNPは、共役勾配アルゴリズムを使用して緩和されます。表面に生成されるシラノール基の面密度は、4.12（4.93、4.89）nm ^-2 になります。 R の場合 =10（15、20）nm球。実験的なシラノール密度は、2.6〜4.6 OH nm ^-2 の範囲です。 [24]。他のシミュレーション研究では、2.0〜2.5 OH / nm ² という低い値が示されました。 [25、27]または1.3〜1.8 OH / nm ² [19]だけでなく、6.6 OH / nm ² のより高い値 [26、28]。この多様性は、（i）配位不足の表面原子の識別が不完全である可能性があり、（ii）原子の表面粗さが計算された面積よりも大きな有効表面積をもたらすためです[26、28]。実験では、シラノール濃度は環境のpH値にも依存することに注意してください[14、29、30]。シラノールの表面密度は非現実的ではないと結論付けています。

衝突は、NPを複製し、2つのNPを相互にランダムに回転させることによって開始されます。図1を参照してください。衝突システムごとに、統計を収集するために5つのシミュレーションが実行されます。シミュレーションは、回転角が互いに異なります。次に、2つのコピーが相対速度 v で互いに打ち付けられます。 。中央の衝突のみが考慮されます。シミュレーションは、最終的な運命（バウンドまたはスティッキング）が明確になるまで実行されます。参考文献を参照してください。詳細については[15、31]。

ヒドロキシル化シリカNP。半径 R のヒドロキシル化シリカNP =衝突直前の10nm。赤、Si;青、OはSiに結合しています。オレンジ、OH基のO;白、H

分子動力学シミュレーションは、LAMMPSコード[32]を使用して実行されます。アトミックスナップショットはOVITO [33]で生成されます。単一衝突のシミュレーション- R の例 = v と衝突する20nmの球 =100 m / s —256コアで約120時間かかりました。

結果と考察

反発係数（COR）は、衝突後のNPの相対速度 v を測定します。 ^' 、衝突前の値と比較して、 v 、as：

2つのNPがくっつくと消えます。したがって、消失しないCORは、バウンスの兆候と見なすことができます。図2aは、シミュレーションで測定されたCORを示しています。ヒドロキシル化されたNPは低速で付着し、1200 m / sの速度まで大きな跳ね返りウィンドウ[31]で跳ね返り、その後再び付着します。大きな速度での付着は、エネルギーを散逸させ、衝突する粒子を融合させる強力なNP変形によって引き起こされます。

反発係数と跳ね返り確率。 a 反発係数（COR）と b 衝撃速度の関数としての跳ね返り確率 v 、さまざまなNP半径 R 。記号、シミュレーション結果。線は目を導くためのものです

一方、低速での固着は、NP間の接着力によって引き起こされます。バウンス確率 p をプロットします _b 、これは、図2bの低い衝突速度で、シミュレーションでバウンスにつながる衝突の割合です。バウンス速度は、バウンス確率、つまりCORがゼロ以外の最小速度として識別されます。速度の範囲に注意してください。ここで、0 < p _b <1-つまり、衝突する2つの球の相対的な向きが衝突の結果を決定する場合、NPが小さいほどかなり広がります。したがって、 v のスティッキングは確実です。 大きな球の場合は75m / s以上（ R =20 nm）、 R で少なくとも200m / sに達する速度についてのみ確実です。 =10nmの球体。

巨視的なJohnson-Kendall-Roberts（JKR）[34]の接着接触の理論は、跳ね返る速度を予測します v _b [35–37]として：

この法則は、同じ半径 R を持つ2つのNPの衝突にも当てはまります。 、質量密度ρ 、特定の表面エネルギーγ 、および弾性率 E _ind 、 E として決定されます _ind = E /（1- ν ² ）ヤング率から E とポアソン比ν 。シリカ衝突に関する以前の研究[15]で、ρを決定しました。 =2.25 g / cm ³ および E _ind =67.1 GPa;ここでもこれらの値を使用します。定数 C 材料の欠陥形成や振動の励起など、エネルギー散逸チャネルの影響が含まれているため、かなりの不確実性が伴いますが、これらは簡単には評価できません[9、13、36–38]。最新の実験的推定値は、半径250および600 nmのシリカ球との衝突実験から得られ、 C =57.9 [13]。ただし、半径≤25nmのクリーンなシリカ球のシミュレーションデータ[15]には、 C の値が必要です。 =フィッティングの場合は669。この高い値は、特に衝突中にNP間に動的な接着ネックが形成されることによって発生します。

特定の表面エネルギーγ システムの不均一性のため、ヒドロキシル化されたNPについては簡単に計算できません。きれいなシリカ表面について、γを決定しました =1.43±0.09J / m ² [15]。この値は、クリーンシリカの実験データとほぼ一致しています[13]。

ただし、特定の表面エネルギーγ 式の近似から得ることができます。 2シミュレーションデータに。図3は、データが実際に R とよく一致していることを示しています。 ^−5/6 JKR理論の依存。式へのデータの適合。 2はγの値を与えます =0.078 J / m ² つまり、クリーンなシリカの結果に対してほぼ20分の1に減少します。このような低い値の表面エネルギーは、水が吸着されたシリカで実験的に観察されたデータの範囲と、γの範囲の値とよく一致しています。 =0.02–0.3 J / m ² 報告されています[13、24]。

跳ね返る速度。跳ね返る速度の依存性、 v _b 、NP半径上のヒドロキシル化シリカNPの R 。クリーンなシリカ球のシミュレーションデータと比較した、ヒドロキシル化シリカ球の現在（円）と前（四角）[19]のシミュレーションデータ[15]。記号、シミュレーション結果。行：式2.クリーンなNPのエラーバーがシンボルサイズよりも小さい

Quadery etal。 [19]シミュレートされたナノメートルサイズのヒドロキシル化a-SiO ₂ REAXポテンシャルを持つNP（半径1および2 nm）は、そのようなNPが接着力の低下を示すことを示しました。彼らは、 R のバウンス速度が約0.6および0.3km / sであると報告しています。 それぞれ=1および2nm。これらのNPは、大きなa-SiO ₂ から切り出すのではなく、真空中でNPを溶融および急冷することによって作成されたため、非常に不規則な表面構造を持っていました。 サンプル。これらのデータを v に含める場合 _b （ R ）図、図3では、これらの以前のデータが結果とよく一致しており、式（1）で表されていることがわかります。 2同じパラメータで。

クリーンな、つまりヒドロキシル化されていないシリカNPは、かなり高い速度で跳ね返ることに注意してください。図3.それらの跳ね返り速度は再び式（1）で記述されます。 2、γの値のみの場合 1.43 J / m ² に適合 、図3の線を参照してください。これらの衝突は、シリカのムネトポテンシャル[39]を使用して[15]でシミュレートされました。 REAXポテンシャルについても同様の結果が得られることを確認しました。特に、 R の場合 =20 nm NPの場合、前の469 m / sの結果[15]とほぼ一致する475m / sのバウンス速度が得られましたが、 R =15 nm NP、300〜800 m / sの速度範囲でバウンスは観察されませんでした。

ベアシリカNPの衝突ダイナミクスは、NP間に強力な接着ネックが形成されることを特徴としています。 NP分離中、このネックはフィラメント、つまり準単原子Si–O–Si–O鎖によって支配されます。ヒドロキシル化シリカNPの衝突では、結合の不動態化により、このような広範なネックの形成が大幅に防止されます。ただし、図4に示すように、衝突後に2つの衝突するNPが再び分離し始めると、衝突する2つのNPの接触面にズームインするスナップショットの時系列の形で示すように、これらのネックがヒドロキシル化シリカNPの間に見られることもあります。 2つのNPが密接に接触しているにもかかわらず（図4a）、ほとんどの領域は、背後の表面に大きな変化を残すことなく、再び分離しています（図4b）。これらの変更されていない表面パッチは、不動態化H原子が密集している領域です。ただし、選択した領域では、2つのNP間に共有結合が形成され（図4c）、これは、表面のヒドロキシル化。 Si–O結合強度は4.70 eVであり、したがってO–H結合強度4.77 eV [40]に匹敵し、フィラメントとシラノール基の両方が壊れにくくなっていることに注意してください。ただし、これらのフィラメントの1つは、NP分離中に切断されますが、終端のSi原子は2つのOH基をキャッチして、その結合を飽和させます（図4e）。ただし、2番目の（上部の）単原子チェーンは切断されません（図4f）。この特定の衝突がスティッキング衝突であるように、2つのNPが最終的に再び結合されることが明らかになるまで、シミュレーションを追跡しました。

一連のスナップショット。一連のスナップショット（衝突後66.7〜73.7 psの時間）は、半径 R の2つのNP間の一時的なフィラメントの形成を示しています。 = v との衝突後15nm =75 m / s。図1のようなカラーコード

結論

シリカ-水界面の原子論的シミュレーションは、化学プロセスが発生するため、重要です。これらは、H ⁺ によるぶら下がっている酸素とシリコン結合の不動態化につながります およびOH ⁻ それぞれイオン。結合の切断と形成を可能にするREAX力場を使用して、シリカ表面の不動態化をモデル化します。 2つのヒドロキシル化シリカナノ粒子の衝突は、以前に研究された裸のシリカナノ粒子の衝突から大きく逸脱しています。裸のシリカNPは、広範囲の衝突速度で衝突に固執しますが、ヒドロキシル化ナノ粒子はすでにかなり適度な速度で跳ね返ります。 NP衝突のJKR理論と比較すると、この跳ね返り速度の低下は、ヒドロキシル化によってもたらされる表面エネルギーの大幅な低下に起因する可能性があります。

私たちのシミュレーションは、ヒドロキシル化層が溶解し始める温度（460 K）よりはるかに低い200 KのNP温度で実行されました[15、24]。私たちが選んだ温度は小惑星帯に適用されます。小惑星間の衝突は、NPの定常状態分布（いわゆる塵円盤[6–8]）を作成します。この場合、毎秒数百メートルの衝突速度は珍しいことではありません。跳ね返り速度はNP半径とともに R として減少するため ^−5/6 、式を参照してください。 2と図3を見ると、私たちの結果は、それに対応して小さい衝突速度での大きな粒子にも関連しています。

今後の研究は、本研究をシリカ-氷床コアシステムに拡張することを目的としています。このようなシステムは、雪線を越えた惑星系のダスト粒子の重要な種を構成し、それらの衝突物理学は、ハードシリカコアとソフトウォーターアイスシェルの両方の特性によって支配されます。

データと資料の可用性

この調査では、本文で提供されている以外のデータは使用していません。

略語

NP：

ナノ粒子

REAX：

反力場

LAMMPS：

大規模な原子/分子の大規模並列シミュレータ

OVITO：

視覚化ツールを開く

COR：

反発係数