LLZO薄膜のアモルファスドメインを持つ粒界を横切るLi +輸送のエネルギー障壁の低減

はじめに

5G移動体通信ネットワークの台頭に伴い、移動体端末の消費電力は大幅に増加すると予想されています[1,2,3]。エネルギー密度が高く、サイクル寿命が長く、安全性に優れた薄膜リチウム電池（TFLB）は、スマートカードなどのインテリジェント端末に統合された電源に大きな期待を寄せています[4]。現在まで、実行可能なTFLBのほとんどはLiPON固体電解質に基づいています[5]。ただし、LiPONのイオン伝導度が低いため、TFLBのパフォーマンスが制限されます。ガーネットLi ₇ La ₃ Zr ₂ O ₁₂ （LLZO）は、その高いイオン伝導度、広い電位窓、およびLi金属アノードに対する安定性のために別の有望な代替手段です[6、7、8、9、10]。ただし、イオン伝導度の高いLLZO薄膜を製造することは依然として課題です[11、12]。

Li ⁺ のエネルギー的に有利な経路はよく知られています 輸送は、固体で高いイオン伝導性を達成するための鍵の1つです[13、14]。多結晶LLZO薄膜の場合、Li ⁺ を決定する2つのエネルギー障壁があります。 パフォーマンスを実施します。 1つはLi ⁺ に関連しています 穀物内の輸送。 Li ⁺ が占める可能性のある格子サイト エネルギー的に同等ではないため、Li ⁺ エネルギー障壁を乗り越える必要があります（EB _g ）これらのサイト間をホップするとき[15、16、17、18]。もう1つは、Li ⁺ に関連しています。 粒界（GB）を越えた輸送[19、20]。 GBでの格子欠陥は、Li ⁺ の蓄積を引き起こします。 。 Li ⁺ の空いている可能性のあるサイトのため、空間電荷層が形成されます。 約GBが使い果たされています（図1aのオレンジ色の線）。空間電荷効果により、高い移動エネルギー障壁（EB _gb 、図1a）の赤い線）[21]。通常、EB _gb （〜0.7 eV）はEB _g よりはるかに高い （〜0.3 eV）LLZO [20]の場合。

従来の粒界での移動障壁とLi空孔濃度の図（ a ）、およびアモルファスドメインとの粒界（ b ）

Li ⁺ の可能性のあるサイトが報告されています 四面体24dサイト（Li1）と歪んだ八面体96 hサイト（Li2）である立方相のLLZOでの占有は、エネルギー的に同等に近い[16、22、23]。したがって、一般的にEB _g 立方体のLLZOは中程度（〜0.3 eV）です。 LLZOの立方晶相は室温（RT）で準安定ですが、Al ³⁺ などの高原子価陽イオンのドーピングによって安定化するための戦略 、Ga ³⁺ 、およびTa ⁵⁺ 、よく開発されています[24、25、26、27、28、29、30、31、32、33]。ローブ等。イオン伝導度が1.2×10 ^-4 のAlドープLLZO薄膜が報告されています S / cmおよび0.47eVの活性化エネルギー[34]。一般的に、高濃度のLi ⁺ 結晶格子内のは、EB _g を下げるのにさらに役立つ可能性があります [11、13]。活性化エネルギー0.38±0.02eVのLLZO薄膜は、追加のLi ₂ を導入することによって作成されました。 薄膜堆積中のO [12、35]。 Li ₂ Oは、スパッタリング堆積中のリチウム損失を効果的に補償しました。一方、高いEB _gb に由来する伝導の問題に対処するための戦略 高抵抗GBがLi ⁺ のボトルネックであることはよく知られていますが、少数です。 LLZOでの輸送[14、21]。

この作業では、結晶粒の間にアモルファスドメインを持つLLZO薄膜を示します。アモルファスドメインは、余分なLi ⁺ を提供する可能性があります GBでの空孔[21、36、37、38]およびより低い移動障壁（〜0.6 eV）[36]（図1b）。これにより、空間電荷効果が弱まり、EB _gb が低下します。 （<0.7 eV）[21、38]。提示されたLLZO薄膜は、LLZO、Li ₂ の連続的に積み重ねられたナノ層を繰り返し堆積することによって調製されます。 CO ₃ 、およびGa ₂ O ₃ 、および次のアニーリング（図2）。各層の極薄の厚さは、多層構造での相互拡散を促進し、Ga ₂ を可能にします。 O ₃ LLZO、およびLi ₂ の立方相を安定させるのに役立ちます CO ₃ 堆積およびアニーリング中のLi損失を補償します。アニーリングの温度を注意深く調整することにより、所望の立方相と粒子間のアモルファスドメインを備えたLLZO薄膜が得られました。電気化学的インピーダンス測定は、提示されたLLZO薄膜固体電解質が6.36×10 ^-4 の高いイオン伝導度を達成することを示唆しています。 S / cm。

提示されたLLZO薄膜の製造手順の概略図

メソッド

Ga-LLZO薄膜固体電解質の製造

LLZO、Li ₂ の極薄層 CO ₃ 、およびGa ₂ O ₃ 純粋なAr雰囲気で研磨されたMgO（100）基板上に高周波マグネトロンスパッタリングによって順次堆積されました。三層ユニットを80サイクル繰り返し堆積することにより、厚さが約1500 nm（±10％）の多層薄膜が得られました（図S1）。 Li ₇ のターゲット La ₃ Zr ₂ O ₁₂ （99％）、Li ₂ CO ₃ （99％）、およびGa ₂ O ₃ （99.9％）190mm×55mmのCuバッキングプレートに取り付けられているのは、中国のZhongnuo New Materials ManufacturingCo。から提供されたものです。ここで使用されるLLZOターゲットは、目的の立方晶相（図S2）であり、その密度は5.35 g / cm ³ です。 。堆積の圧力は1Paです。LLZO堆積の電力密度は2.38W cm ⁻² でした。 、および1.90 W cm ⁻² Li ₂ の場合 CO ₃ およびGa ₂ O ₃ 。堆積したままの多層薄膜を、純酸素（99.99％）中で、600°C、700°C、800°Cでそれぞれ2時間さらにアニールしました。

特性評価

LLZOの各単層の厚さ、Li ₂ CO ₃ 、およびGa ₂ O ₃ ステッププロファイラーによって決定されました（注S1および表S1の詳細を参照）。薄膜の結晶構造は、X線回折（XRD）を使用して、Cu-Kα源と10〜60°の範囲の2θで決定されました。化学組成は、飛行時間型二次イオン質量分析法（TOF-SIMS）とエネルギー分散型X線分光法（EDX）検出器を備えた高分解能透過型電子顕微鏡法（HRTEM）を使用して特徴づけられました。イオン伝導度は、室温（25°C）での面内テスト構成で、3×10 ⁶ の範囲の適用周波数で電気化学的インペンデンス分光法（EIS）を測定することによって決定されました。 一定の30mVAC振幅で1Hzまで。 LLZO薄膜の上部にあるアルミニウム接点は、直流マグネトロンスパッタリングを使用して製造されました。 EISのデータはZviewソフトウェアを使用して処理されました。

結果と考察

LLZO薄膜サンプルとそのプロセスパラメータを表1にまとめました。Li補足およびGaドーピングのないサンプル＃800-1は、La ₂ のLi欠乏相を示します。 Zr ₂ O ₇ （LZO）800°Cで2時間アニーリングした後（図3a）。 Ga ₂ を導入した後 O ₃ およびLi ₂ CO ₃ 、LLZOの立方晶相に属する回折ピークが＃800-2のXRDパターンで観察されます（図3b）。これは、Ｇａドーパントおよび追加のＬｉが、ＬＬＺＯの所望の立方相の形成および／または安定化に有利であることを示唆している。ただし、LZOにインデックス付けされた28.2°の強い回折ピークは、＃800-2のXRDパターンのままです。アニーリング温度が700°Cに下がると、28.2°の回折ピークの強度が大幅に低下しました（図3c）。これらの観察結果は、余分なLiが導入されたとしても、高温アニーリングが深刻なLi損失につながる可能性があることを示しています。アニーリング温度をさらに600°Cに下げることにより、立方晶LLZOの主相と無視できるLZOの回折ピークを持つ薄膜が得られました（図3d）。私たちの観察結果は、GaドープLLZO薄膜の立方相の形成が600°Cでトリガーされ、LZOが700〜800°C以内に形成される可能性があることを報告している以前の文献[11、12]と一致しています。

＃800-1のXRDパターン（ a ）、＃800-2（ b ）、700-1（ c ）、および＃600-1（ d ）、およびキュービックLLZOの標準回折パターン（ e ）およびLZO（ f ）

一方、Li ₂ の回折ピークはありません。 CO ₃ またはGa ₂ O ₃ XRDパターンで観察されます（図3）。さらに、TOF-SIMSを使用して得られた＃600-1の組成深度プロファイルは、CO ₃ の信号を示しています。 ^2- 薄膜全体で非常に低くなっています（図4のオレンジ色の線）。そして、＃600-1のLiの有能な含有量は、 ⁶ の記録されたカウントの高強度によって示されます。 Li ⁺ （図4の赤い線）。したがって、Li ₂ CO ₃ 多層薄膜では、600°Cで2時間のアニーリング後に完全に分解し、薄膜の堆積および熱処理中のLi損失を効果的に補償する必要があります。さらに、LLZOとCO ₂ の間の望ましくない反応 、Li ₂ の低導電層を形成する可能性があります CO ₃ 、純酸素のアニーリング雰囲気によって効果的に防止する必要があります。この推論は、測定された＃600-1の高イオン伝導度と一致しています（以下を参照）。

＃600-1のTOF-SIMS深度プロファイル： ⁶ Li ⁺ （赤）、La ³⁺ （緑）、Zr ⁴⁺ （黒）、Ga ³⁺ （藍色）、CO ₃ ^2- （オレンジ）

TOF-SIMSの特性評価により、 ⁶ の均一な分布も明らかになります。 Li ⁺ 、La ³⁺ 、Zr ⁴⁺ 、およびGa ³⁺ 薄膜＃600-1全体（図4）。通常、前駆体の相互拡散は、固相反応の速度制御ステップである必要があります。 Huang etal。 Ga ₂ の相互拡散距離を報告しました O ₃ LLZO前駆体層は、700〜900°Cで2時間のアニーリングプロセス中に約10〜20nmでした。したがって、この研究の各前駆体層の厚さは、10nm未満に設定されました。 LLZO、Li ₂ のナノレイヤーに基づく多層構造 CO ₃ 、およびGa ₂ O ₃ ここで製造され、必要な拡散長を大幅に短縮することにより、前駆体の均一な混合を促進します。より厚い前駆体層に由来するLLZO薄膜で観察されるドープされた元素の不均一な分布[11]は、ここでは観察されません。堆積した薄膜とMgO基板の間の相間層でのLiの濃縮を観察することができます。これは、Li ⁺ の拡散に起因するはずです。 MgO格子に[34]。

簡単に説明すると、LLZO / Li ₂ の多層 CO ₃ / Ga ₂ O ₃ これらの超薄層の間の十分な相互拡散の恩恵を受けて、よく混合され、反応します。さらに、低EB _g でLLZOの立方晶相を調製するために、Gaと余分なLiをドープした多層薄膜の反応速度を600°Cで最適化します。 。

上記のように、Li ⁺ LLZOの伝導性能は、GBの構造に特に影響されます（図1）。 ＃600-1の微細構造は、HRTEMを使用して注意深く特徴付けられています。 LLZOとH ₂ の間の反応の典型的な指標である交差構造 OまたはCO ₂ [35]、HRTEM画像で観察することができます。ただし、＃600-1のXRDパターンとTOF-SIMS深度プロファイルは、準備されたままのLLZO薄膜がH ₂ との反応を防ぐことを示唆しています。 OまたはCO ₂ 。したがって、交差構造の形成は、試験サンプルの調製中にLLZO薄膜が空気にさらされたためであると考えるのが妥当です。注目すべきことに、結晶粒の間にアモルファスドメインが観察されます（図5a、b）。これは、＃600-1 LLZO薄膜がアニーリング後に完全に結晶化してはならないことを示しています。これは、＃600-1のXRDパターンで観察された半値全幅（FWHM）が比較的大きいことと一致しています（図3d）。 EDXマッピングにより、結晶粒とアモルファスドメイン全体にGa、La、O、Zrが均一に分布していることがわかります（図5c–f）。したがって、アモルファスドメインはガラス状のLi-Ga-La-Zr-O酸化物で構成されていることを提案します。アモルファスLLZOはLi ⁺ であることが知られています 導体。その典型的なイオン伝導度と活性化エネルギーは1×10 ^-6 です。 それぞれS / cmと〜0.6eV [36]。 Li ⁺ -導電性アモルファスドメインは、結晶粒間の物理的接触を改善し、したがって、Li ⁺ の経路を改善します。 薄膜内の輸送はより良い連続性を持っています[20]。さらに重要なことに、粒子間のアモルファスドメインは、Li ⁺ に追加の空のサイトを提供する可能性があります。 [21、36、37、38]。 Li ⁺ 間の静電反発 Li ⁺ の可能性のあるサイトが存在する従来のLLZOGBと比較して、削減されます。 職業は枯渇している[19、20]。言い換えると、アモルファスドメインは、cacoethic空間電荷効果を減少させ、EB _gb を低下させる可能性があります。 Li ⁺ の場合 GB間での転送（図1b）。したがって、粒界抵抗（R _gb ）の低下を期待するのは合理的です。 ）現在のLLZO薄膜固体電解質＃600-1。

HRTEM画像（ a 、 b ）および要素マッピング（ c Gaの場合、 d Laの場合、 e Oの場合、 f LLZO薄膜＃600-1のZr用）

提示されたLLZO薄膜のEIS測定は、図6aに示す面内テスト構成で実施されます。それらの総イオン伝導度（σ _合計 ）は次の式に従って計算できます：

a EIS測定の面内テスト構成。 b 室温で測定されたLLZO薄膜＃600-1のインピーダンススペクトルのナイキスト線図、挿入図はEIS分析の等価回路を示しています

ここで L は2つの接触電極間の距離 S は電極面積、 R _合計 は、EIS測定によって決定されたLLZO薄膜の全抵抗です。測定されたインピーダンススペクトルのナイキスト線図（図6bおよび図S2aとS2b）には、インサートに示されている等価回路が取り付けられています。この回路は、定位相要素（CPE）と抵抗器の2つの円の直列の組み合わせで構成されています。 CPEと並列。 R _バルク および R _gb 等価回路では、LLZO薄膜のバルク抵抗と粒界抵抗を表しています。粒界イオン伝導度（σ _gb ）のLLZO薄膜も、2つの平行に接触する電極の距離に正規化されており、次の式[39]に従って計算できます。

ここで C _バルク および C _gb はバルク静電容量と粒界静電容量であり、対応する R の適合値に基づいて式（3）を使用して計算できます。 （ R _バルク および R _gb ）およびCPE（CPE _バルク およびCPE _gb ）[34、40]。

幾何学的パラメータ（ L および S ）および等価回路の要素の近似値（ R _合計 、 R _バルク、 R _gb 、 C _バルク 、および C _gb ）は表S2にまとめられています。表2は、計算されたσをまとめたものです。 _バルク 、σ _gb 、およびσ _合計 提示されたLLZO薄膜の室温で。 σ _合計 ＃800-1の値が10 ^-8 未満 LZOのLi-poor相が支配的であるため、S / cm。 Gaドーパントと追加のLi、＃800-2、＃700-1、および＃600-1を含むサンプルは、σを持っています。 _合計 5.63×10 ⁻⁷ の 、3.89×10 ⁻⁵ 、および6.36×10 ^-4 それぞれS / cm。この傾向は2つの理由によって引き起こされる可能性があります。まず、準備された薄膜中の高抵抗LZOの割合は、アニーリング温度が下がるにつれて減少します。これは、XRDパターンによって示されます（図3b–d）。第二に、＃600-1の回折ピークの強度は他の2つよりもはるかに低いです。その低い結晶化度は、結晶粒間のアモルファスドメインの形成に関連している可能性があります。上記のように、結晶粒間のアモルファスドメインは、Li ⁺ のエネルギー障壁を下げる可能性があります。 GB間での転送（図1）。さらに、＃600-1の粒子サイズは約50 nmであり（図S3）、これは以前の研究で報告された一般的な値（数百ナノメートル）よりも小さく、高抵抗GBの数が増える可能性があります。ただし、＃600-1のイオン伝導度は最先端の値に達します。これらの事実は、Li ⁺ のエネルギー障壁を下げるためにここに提示された戦略をよく示しています。 GB間の転送は効果的です。 EISデータの分析は、確かにσ _gb σを定量化することは困難ですが、＃600-1の値は＃700-1の値よりも2桁高くなります。 _バルク およびσ _gb ＃800-1と＃800-2は、粒界抵抗が高いためです。

結論

要約すると、結晶粒の間に立方晶相とアモルファスドメインを持つLLZO薄膜は、Gaドーパントと追加のLiを導入し、アニーリング温度を注意深く最適化することによって得られました。まず、Li ⁺ 間の小さなエネルギー差 立方晶相のLLZO格子内のサイトは、Li ⁺ の低エネルギー障壁につながります 結晶粒内の輸送。さらに重要なことに、アモルファスドメインは追加のLi ⁺ を提供します GBの周りの空いているサイト、したがってLi ⁺ のエネルギー障壁を下げる 空間電荷効果を緩和することにより、GB間を移動します。その結果、Li ⁺ の恩恵を受ける 移動エネルギー障壁が低い輸送経路では、提示されたLLZO薄膜は6.36×10 ^-4 のイオン伝導度を示します。 室温でのS / cm。これは、TFLBでのアプリケーションに魅力的です。

データと資料の可用性

著者は、物質移動合意書の過度の資格なしに、資料とデータが読者にすぐに利用可能であることを宣言します。この調査中に生成または分析されたすべてのデータは、この記事に含まれています。

略語

Li：

リチウム

Li ₇ La ₃ Zr ₂ O ₁₂ （LLZO）：

ジルコン酸リチウムランタン

La ₂ Zr ₂ O ₇ （LZO）：

ランタンジルコネート

Li ₂ CO ₃ ：

炭酸リチウム

Ga ₂ O ₃ ：

酸化ガリウム（III）

MgO：

酸化マグネシウム

Ga：

ガリウム

La：

ランタン

O：

酸素

Zr：

ジルコニウム

Al：

アルミニウム

Ta：

タンタル

Ar：

アルゴン

Cu：

銅

TFLB：

薄膜リチウム電池

LiPON：

リチウムリン酸窒化物

Li ₂ O：

酸化リチウム

EB _g ：

Li ⁺ の移動エネルギー障壁 穀物内での輸送

EB _gb ：

Li ⁺ の移動エネルギー障壁 粒界を越えて輸送する

GB：

粒界

σ _合計 ：

総イオン伝導度

σ _gb ：

粒界イオン伝導度

σ _バルク ：

バルクイオン伝導度

C _バルク ：

バルク静電容量

C _gb ：

粒界静電容量

R ：

抵抗器

CPE：

定相要素

L ：

2つの接触電極間の距離

S ：

電極領域

XRD：

X線回折

TOF-SIMS：

飛行時間型二次イオン質量分析

HRTEM：

高分解能透過型電子顕微鏡

EDX：

エネルギー分散型X線分光法

EIS：

電気化学的インペンデンス分光法

AC：

交流