非晶質ドメインによるLLZO薄膜の粒界Li+輸送障壁低減：高イオン伝導率の実現

要旨

高抵抗な粒界は、Li₇La₃Zr₂O₁₂（LLZO）固体電解質におけるLi⁺輸送のボトルネックとなっています。本研究では、LLZO/Li₂CO₃/Ga₂O₃多重ナノ層を600 ℃で2時間アニーリングすることで、結晶粒間に非晶質ドメインを持つ立方相LLZO薄膜を作製しました。非晶質ドメインはLi⁺のための追加の空孔サイトを提供し、粒界でのLi⁺蓄積を緩和する可能性があります。空間電荷層によって引き起こされるLi⁺移動の高いエネルギー障壁が効果的に低減され、粒界を跨ぐイオン伝導度が大幅に向上しました。低エネルギー障壁を持つLi⁺輸送経路の恩恵を受け、作製したLLZO薄膜は6.36 × 10⁻⁴ S/cmという最先端のイオン伝導率を示し、薄膜リチウム電池への応用が期待されます。

はじめに

5G移動通信ネットワークの台頭に伴い、モバイル端末の消費電力は大幅に増加すると予想されています[1-3]。高エネルギー密度、長寿命、優れた安全性を持つ薄膜リチウム電池（TFLB）は、スマートカード[4]などのインテリジェント端末における集積電源として大きな期待を集めています。現在、実用的なTFLBの多くはLiPON固体電解質に基づいています[5]。しかし、LiPONの低いイオン伝導率がTFLBの性能を制限しています。ガーネット型Li₇La₃Zr₂O₁₂（LLZO）は、高いイオン伝導率、広い電気化学窓、Li金属負極に対する安定性から、もう一つの有力な代替材料です[6-10]。しかし、高イオン伝導率を持つLLZO薄膜の作製は依然として課題です[11, 12]。

固体における高イオン伝導率の実現には、Li⁺輸送のエネルギー的に有利な経路の存在が鍵の一つとされています[13, 14]。多結晶LLZO薄膜の場合、Li⁺伝導性能を決定する2つのエネルギー障壁があります。一つは結晶粒内でのLi⁺輸送に関連するものです。Li⁺が占有しうる格子サイトはエネルギー的に非等価であり、Li⁺はこれらのサイト間をホッピングする際にエネルギー障壁（EB_g）を克服する必要があります[15-18]。もう一つは粒界（GB）を跨ぐLi⁺輸送に関連するものです[19, 20]。粒界の格子欠陥はLi⁺の蓄積を引き起こし、粒界周辺のLi⁺占有可能サイトが枯渇するため、空間電荷層が形成されます（図1aのオレンジ線）。この空間電荷効果により、高い移動エネルギー障壁（EB_gb、図1aの赤線）が生じます[21]。通常、LLZOの場合、EB_gb（~0.7 eV）はEB_g（~0.3 eV）よりもはるかに高くなります[20]。

従来の粒界(a)と非晶質ドメインを持つ粒界(b)における移動障壁とLi空孔濃度の模式図

立方相LLZOにおけるLi⁺占有可能サイトである四面体24dサイト（Li1）と歪んだ八面体96hサイト（Li2）は、エネルギー的にほぼ等価であると報告されています[16, 22, 23]。したがって、立方LLZOにおけるEB_gは中程度（~0.3 eV）と一般的に考えられています。立方相LLZOは室温（RT）では準安定ですが、Al³⁺、Ga³⁺、Ta⁵⁺などの高原子価陽イオンのドーピングによる安定化戦略はよく開発されています[24-33]。Lobeらは、イオン伝導率1.2 × 10⁻⁴ S/cm、活性化エネルギー0.47 eVのAlドープLLZO薄膜を報告しています[34]。結晶格子内の高Li⁺濃度がEB_gをさらに低減する可能性も指摘されています[11, 13]。スパッタ堆積時に余分なLi₂Oを導入することで、活性化エネルギー0.38 ± 0.02 eVのLLZO薄膜が作製されています[12, 35]。Li₂Oはスパッタ堆積時のLi損失を効果的に補償します。一方、高EB_gbに起因する伝導問題への対策は少なく、高抵抗粒界がLLZOにおけるLi⁺輸送のボトルネックであることはよく知られています[14, 21]。

本研究では、結晶粒間に非晶質ドメインを持つLLZO薄膜を実証します。非晶質ドメインは追加のLi⁺空孔[21, 36-38]と低い移動障壁（~0.6 eV）[36]を粒界に提供し（図1b）、空間電荷効果を弱め、EB_gbを低減（<0.7 eV）させます[21, 38]。本LLZO薄膜は、LLZO、Li₂CO₃、Ga₂O₃の順次積層ナノ層を繰り返し堆積し、その後アニーリングすることで作製しました（図2）。各層の超薄膜厚は多層構造内の相互拡散を促進し、Ga₂O₃がLLZOの立方相安定化を助け、Li₂CO₃が堆積とアニーリング時のLi損失を補償します。アニーリング温度を慎重に調整することで、所望の立方相と粒間非晶質ドメインを持つLLZO薄膜が得られました。電気化学インピーダンス測定により、本LLZO薄膜固体電解質が6.36 × 10⁻⁴ S/cmという高いイオン伝導率を達成することを示しました。

本LLZO薄膜の作製手順の概略図

手法

Ga-LLZO薄膜固体電解質の作製

LLZO、Li₂CO₃、Ga₂O₃の超薄層を、純Ar雰囲気下で研磨したMgO（100）基板上に高周波マグネトロンスパッタリング法で順次堆積させました。3層ユニットを80サイクル繰り返し堆積することで、厚さ約1500 nm（±10%）の多層薄膜を得ました（補足図S1）。Li₇La₃Zr₂O₁₂（99%）、Li₂CO₃（99%）、Ga₂O₃（99.9%）のターゲットを、190 mm × 55 mmのCuバッキングプレートに搭載し、Zhongnuo New Materials Manufacturing Co.（中国）から供給を受けました。ここで用いたLLZOターゲットは所望の立方相（補足図S2）を持ち、密度は5.35 g/cm³です。堆積圧力は1 Paです。LLZO堆積の電力密度は2.38 W/cm²、Li₂CO₃とGa₂O₃は1.90 W/cm²です。堆積後の多層薄膜を、純酸素（99.99%）雰囲気下で600 ℃、700 ℃、800 ℃でそれぞれ2時間アニーリングしました。

特性評価

LLZO、Li₂CO₃、Ga₂O₃の各単層の厚さはステッププロファイラで測定しました（詳細は補足注記S1と表S1参照）。薄膜の結晶構造はX線回折（XRD）により、Cu-Kα源、2θ = 10〜60°の範囲で測定しました。化学組成は飛行時間型二次イオン質量分析（TOF-SIMS）と、エネルギー分散型X線分析（EDX）検出器を搭載した高分解能透過型電子顕微鏡（HRTEM）で特性評価しました。イオン伝導率は室温（25 ℃）で面内テスト構成により、電気化学インピーダンス分光法（EIS）で測定しました。印加周波数は3 × 10⁶〜1 Hz、一定の30 mV交流振幅です。LLZO薄膜上部のアルミニウム電極は直流マグネトロンスパッタリングで形成しました。EISデータはZviewソフトウェアで処理しました。

結果と考察

LLZO薄膜試料とそのプロセスパラメータを表1にまとめました。Li補給とGaドープなしの試料#800-1は、800 ℃で2時間アニーリング後、Li欠乏相のLa₂Zr₂O₇（LZO）相を示しました（図3a）。Ga₂O₃とLi₂CO₃を導入すると、#800-2のXRDパターンにLLZOの立方相に属する回折ピークが観測されました（図3b）。これは、Gaドーパントと余分なLiがLLZOの所望の立方相の形成および/または安定化に有利であることを示唆します。しかし、28.2°の強い回折ピーク（LZOに指標付け）が#800-2のXRDパターンに残存します。アニーリング温度を700 ℃に下げると、28.2°の回折ピーク強度が顕著に低下しました（図3c）。これらの観察は、余分なLiを導入しても高温アニーリングが深刻なLi損失を招く可能性があることを示しています。さらにアニーリング温度を600 ℃に下げると、立方LLZOを主相とし、LZOの回折ピークが無視できるレベルの薄膜が得られました（図3d）。本観察は、GaドープLLZO薄膜における立方相形成が600 ℃で引き起こされ、700〜800 ℃でLZOが形成される可能性があるとする先行文献[11, 12]と整合します。

試料#800-1（a）、#800-2（b）、#700-1（c）、#600-1（d）のXRDパターン、および立方LLZO（e）とLZO（f）の標準回折パターン

一方、XRDパターン（図3）にはLi₂CO₃やGa₂O₃の回折ピークは観測されませんでした。また、#600-1のTOF-SIMSによる組成深さ方向プロファイルでは、CO₃²⁻信号が薄膜全体を通して非常に低いこと（図4のオレンジ線）、記録された⁶Li⁺カウントの高強度により#600-1の十分なLi含有量が示されること（図4の赤線）が確認されました。したがって、多層薄膜中のLi₂CO₃は600 ℃、2時間のアニーリング後完全に分解し、薄膜堆積と熱処理時のLi損失を効果的に補償したと考えられます。さらに、LLZOとCO₂の望ましくない反応（低伝導度のLi₂CO₃層を形成する可能性）は、純酸素アニーリング雰囲気によって効果的に防止されたはずです。この推論は、#600-1の測定された高イオン伝導率（後述）と整合します。

試料#600-1のTOF-SIMS深さ方向プロファイル：⁶Li⁺（赤）、La³⁺（緑）、Zr⁴⁺（黒）、Ga³⁺（藍）、CO₃²⁻（橙）

TOF-SIMS特性評価により、試料#600-1において⁶Li⁺、La³⁺、Zr⁴⁺、Ga³⁺が薄膜全体に均一に分布していることも明らかになりました（図4）。通常、前駆体間の相互拡散が固相反応における速度制御段階となります。Huangらは、700〜900 ℃、2時間のアニーリングプロセスにおいて、Ga₂O₃とLLZO前駆体層の相互拡散距離が約10〜20 nmであったと報告しています。したがって、本研究では各前駆体層の厚さを10 nm未満に設定しました。ここで作製したLLZO/Li₂CO₃/Ga₂O₃ナノ層ベースの多層構造は、前駆体の必要拡散長を大幅に短縮することで、前駆体の均一混合を促進します。より厚い前駆体層から派生したLLZO薄膜で観測されるドープ元素の不均一分布[11]は、ここでは観測されませんでした。堆積薄膜とMgO基板の間の界面層にLiの濃縮が観測されます。これはLi⁺のMgO格子への拡散に起因するものと考えられます[34]。

要するに、LLZO/Li₂CO₃/Ga₂O₃多層は、これらの超薄層間の十分な相互拡散の恩恵を受け、よく混合・反応しています。さらに、ドープGaと余分なLiを含む多層薄膜の反応速度論は、立方相LLZOと低EB_gを得るために600 ℃で最適化されています。

前述の通り、LLZOのLi⁺伝導性能は粒界の構造によって顕著に影響されます（図1）。試料#600-1の微細構造をHRTEMで詳細に特性評価しました。LLZOとH₂OやCO₂の反応の典型的な指標であるクロス構造がHRTEM像で観測されました[35]。しかし、#600-1のXRDパターンとTOF-SIMS深さ方向プロファイルは、作製されたLLZO薄膜がH₂OやCO₂と反応することを防止していることを示唆しています。したがって、クロス構造の形成は、試験試料作製時の大気暴露に起因すると考えるのが合理的です。注目すべきは、結晶粒間に非晶質ドメインが観測されたことです（図5a, b）。これは、#600-1 LLZO薄膜がアニーリング後完全には結晶化していないことを示し、#600-1のXRDパターンで観測された比較的大きな半値全幅（FWHM）と整合します（図3d）。EDXマッピングにより、Ga、La、O、Zrが結晶粒と非晶質ドメインの両方に均一に分布していることが明らかになりました（図5c-f）。したがって、非晶質ドメインはガラス状のLi-Ga-La-Zr-O酸化物で構成されていると提案します。非晶質LLZOがLi⁺伝導体であることは知られており、その典型的なイオン伝導率と活性化エネルギーはそれぞれ1 × 10⁻⁶ S/cmと~0.6 eVです[36]。Li⁺伝導性非晶質ドメインは結晶粒間の物理的接触を改善し、薄膜内のLi⁺輸送経路の連続性を向上させます[20]。より重要なのは、粒界間の非晶質ドメインがLi⁺のための追加の空孔サイトを提供する可能性があることです[21, 36-38]。従来のLLZO粒界ではLi⁺占有可能サイトが枯渇しているのに対し[19, 20]、Li⁺間の静電反発が低減されます。言い換えれば、非晶質ドメインは有害な空間電荷効果を減らし、粒界を跨ぐLi⁺輸送のEB_gbを低下させる可能性があります（図1b）。その結果、本LLZO薄膜固体電解質#600-1では粒界抵抗（R_gb）が低減すると合理的に期待できます。

LLZO薄膜#600-1のHRTEM像（a, b）と元素マッピング（c Ga、d La、e O、f Zr）

本LLZO薄膜のEIS測定は、図6aに示す面内テスト構成で行いました。全イオン伝導率（σ_total）は以下の式で計算できます：

$$ \sigma_{\mathrm{total}} = \frac{L}{S R_{\mathrm{total}}} $$ (1)

a EIS測定用の面内テスト構成。b 室温で測定したLLZO薄膜#600-1のインピーダンススペクトルのナイキストプロット、インセットはEIS解析用等価回路

ここで、Lは2つの接触電極間の距離、Sは電極面積、R_totalはEIS測定で決定されたLLZO薄膜の全抵抗です。測定インピーダンススペクトルのナイキストプロット（図6bおよび補足図S2a, S2b）は、インセットに示す等価回路でフィッティングされました。この等価回路は、定数位相要素（CPE）と、抵抗とCPEの並列回路2つの直列結合で構成されます。等価回路中のR_bulkとR_gbは、それぞれLLZO薄膜のバルク抵抗と粒界抵抗を表します。LLZO薄膜の粒界イオン伝導率（σ_gb）も、2つの平行接触電極間の距離で正規化され、以下の式で計算できます[39]：

$$ \sigma_{\mathrm{gb}} = \frac{L}{S R_{\mathrm{gb}}} \frac{C_{\mathrm{bulk}}}{C_{\mathrm{gb}}} $$ (2)

ここで、C_bulkとC_gbはそれぞれバルク容量と粒界容量で、フィッティングされた対応するR（R_bulkとR_gb）とCPE（CPE_bulkとCPE_gb）の値に基づき、以下の式（3）で計算できます[34, 40]。

$$ C = \left( \mathrm{CPE} \times R^{1-n} \right)^{\frac{1}{n}} $$ (3)

幾何学的パラメータ（LとS）と等価回路素子のフィッティング値（R_total、R_bulk、R_gb、C_bulk、C_gb）を補足表S2にまとめました。表2に、提示されたLLZO薄膜の室温における計算されたσ_bulk、σ_gb、σ_totalをまとめます。#800-1のσ_totalは、Li欠乏相LZOが支配的であるため10⁻⁸ S/cm未満です。Gaドープと余分なLiを持つ試料#800-2、#700-1、#600-1のσ_totalはそれぞれ5.63 × 10⁻⁷、3.89 × 10⁻⁵、6.36 × 10⁻⁴ S/cmです。この傾向は2つの理由による可能性があります。第一に、作製薄膜中の高抵抗LZOの割合がアニーリング温度の低下とともに減少しており、これはXRDパターン（図3b-d）で実証されています。第二に、#600-1の回折ピーク強度は他の2試料よりもはるかに低く、その低結晶性は結晶粒間非晶質ドメインの形成に関連している可能性があります。前述の通り、結晶粒間非晶質ドメインは粒界を跨ぐLi⁺輸送のエネルギー障壁を低下させる可能性があります（図1）。また、#600-1の結晶粒サイズは約50 nm（補足図S3）で、先行研究で報告される一般的な値（数百nm）より小さく、より多くの高抵抗粒界を生じる可能性があります。しかし、#600-1のイオン伝導率は最先端の値に達しています。これらの事実は、本研究で提示した粒界を跨ぐLi⁺輸送のエネルギー障壁低減戦略が有効であることを強く示唆しています。EISデータ解析により、#600-1のσ_gbが#700-1の約2桁高いことが確かに示されました。ただし、#800-1と#800-2は粒界抵抗が高いため、σ_bulkとσ_gbを定量化するのは困難です。

結論

要約すると、Gaドープと余分なLiの導入、アニーリング温度の慎重な最適化により、結晶粒間に非晶質ドメインを持つ立方相LLZO薄膜が得られました。第一に、立方相LLZO格子内のLi⁺サイト間の小さなエネルギー差により、結晶粒内Li⁺輸送のエネルギー障壁が低くなります。より重要なことに、非晶質ドメインが粒界周辺に追加のLi⁺空孔サイトを提供し、空間電荷効果を緩和することで、粒界を跨ぐLi⁺輸送のエネルギー障壁を低減します。その結果、低移動エネルギー障壁を持つLi⁺輸送経路の恩恵を受け、本LLZO薄膜は室温で6.36 × 10⁻⁴ S/cmというイオン伝導率を示し、TFLBへの応用に魅力的です。

データと材料の入手可能性

著者らは、材料移転契約に関する不当な条件なしに、読者が材料とデータを速やかに入手可能であることを宣言します。本研究中に生成または分析されたすべてのデータは本記事に含まれています。

略語

Li:

リチウム

Li₇La₃Zr₂O₁₂ (LLZO):

リチウムランタンジルコネート

La₂Zr₂O₇ (LZO):

ランタンジルコネート

Li₂CO₃:

炭酸リチウム

Ga₂O₃:

酸化ガリウム(III)

MgO:

酸化マグネシウム

Ga:

ガリウム

La:

ランタン

O:

酸素

Zr:

ジルコニウム

Al:

アルミニウム

Ta:

タンタル

Ar:

アルゴン

Cu:

銅

TFLBs:

薄膜リチウム電池

LiPON:

リン酸オキシ窒化リチウム

Li₂O:

酸化リチウム

EB_g:

結晶粒内Li⁺輸送の移動エネルギー障壁

EB_gb:

粒界を跨ぐLi⁺輸送の移動エネルギー障壁

GBs:

粒界

σ_total:

全イオン伝導率

σ_gb:

粒界イオン伝導率

σ_bulk:

バルクイオン伝導率

C_bulk:

バルク容量

C_gb:

粒界容量

R:

抵抗

CPE:

定数位相要素

L:

2つの接触電極間の距離

S:

電極面積

XRD:

X線回折

TOF-SIMS:

飛行時間型二次イオン質量分析

HRTEM:

高分解能透過型電子顕微鏡

EDX:

エネルギー分散型X線分析

EIS:

電気化学インピーダンス分光法

AC:

交流