構造依存性光触媒抗菌活性の理解：Ag修飾BiVO4の事例研究

要約

この作品では、Ag / BiVO ₄ ヘテロ構造光触媒は、例外的な構造依存の光誘起電荷移動速度論と、基礎となる光触媒抗菌動的プロセスを明らかにするために開発されました。 BiVO ₄の構造に依存するインターフェースそして、Agナノ粒子は、光誘起界面電荷移動効率と界面相関を改善するために首尾よく構築されました。 DFT計算では、Agとtz-BiVO ₄の間の正味電荷は約0.33eであることが示されました。 Agとms-BiVO ₄の間の電荷移動よりもはるかに大きい、並外れた界面電荷移動によって達成されました。。より大きな正味電荷は、tz-BiVO ₄の電荷キャリアの移動度に影響を及ぼします。これにより、Ag / tz-BiVO ₄の電荷キャリアの移動と分離が促進されます。ヘテロ接合。 Agとtz-BiVO ₄の間の微細な界面接触 Eに向けて最適化された光触媒性能につながりました。コリ 不活化、主にtz-BiVO ₄よりも高い、ms-BiVO ₄ 、およびAg / ms-BiVO ₄ 触媒。光触媒活性に加えて、Ag / tz-BiVO ₄の熱触媒不活性化活性また、tz-BiVO ₄の約7.2倍と3.1倍の係数を示しました。およびAg / ms-BiVO ₄ 。トラッピングとEPRの測定により、Ag / BiVO ₄の構造に依存する光触媒活性が示唆されました。主にH ₂を生成する能力の顕著な変化に由来します O ₂ H ₂を生成する能力がある活性種 O ₂ Ag / tz-BiVO ₄以上非常に加速されます。さらに、この研究は、病原性微生物によって引き起こされる環境汚染や水質汚染、医療材料、食品包装、家庭用品、公共の場所などの消毒など、多くの側面の理想的な候補を提供することを無視できません。

背景

光触媒目的での太陽光と半導体の利用は、依然として研究のホットスポットであり、エネルギー変換と環境修復に幅広い用途が見出されています[1、2]。ナノヘテロ接合も注目されており、さまざまな側面に適用でき、多くの潜在的な用途で並外れた結果を達成しているため、真剣に検討する必要があります[3,4,5,6,7,8]。さらに、高効率、環境にやさしい、再生可能エネルギーという利点があるため、光触媒抗菌技術は、環境ガバナンスと滅菌においてかけがえのない役割を果たしています[9、10]。最近、BiVO ₄ 調整可能な結晶構造と適切な電子構造により、優れた候補となります[11、12]。ただし、BiVO ₄の良好な構造特性にもかかわらず、非効率的な電荷キャリア伝送と短いキャリア拡散は、実際のアプリケーションの妨げになります。固体物理学の観点から、光触媒性能は主に微細構造の歪みによって調節されていると考えられています。正方晶ジルコン（tz-）BiVO ₄ 室温で制御可能なエチレングリコールコロイド経路によって合成され、単斜晶系灰重石（ms-）BiVO ₄よりも大幅に改善された光触媒活性を誘導します。、それでも根本的なメカニズムはあいまいなままです[13]。したがって、BiVO ₄の変更光触媒活性の向上に限定されません。微細構造からの光誘起電荷移動の動力学を説明することも絶対に必要です。

多くの場合、微細構造および界面の調節を伴ういわゆる局在ポーラロンとしての過剰電荷担体の局在化は、酸化物半導体の電荷担体移動度に強い感情的な影響を及ぼします。 BiVO ₄のローカライズされたポーラロン電荷移動度の動力学を阻害するか、表面での光触媒活性に影響を与えます[14、15]。表面または界面構造の再構築は、電荷キャリアの移動度と光触媒性能に影響を与えるポーラロン伸長の変化を促進する可能性があります。 Ag、Auなどの貴金属は、光増感剤として機能し、可視光を吸収し、直接電子移動または双極子-双極子結合接続を介して電荷キャリアの生成を制御します[16、17]。界面電荷移動を確立するための貴金属と半導体の接合は、電荷キャリアの移動と分離を高めることができる電荷キャリアの移動性だけでなく、ポーラロン伸長に影響を与える効率的なアプローチを提供します。たとえば、AuナノスフェアはMo：BiVO ₄で装飾されています photoanodeは、Mo：BiVO ₄と比較して約2.2倍の光電流強度の増加を示します。 [18]。 Ag / BiVO ₄に関する最近の調査ナノ構造は、水の酸化、有機色素の分解などに対して高度に改善された光触媒性能を示します[19、20]。ほとんどのレポートは、光触媒応答の詳細な特性評価に焦点を当てているだけで、半導体の本来の光物理的および光化学的性能を大きく左右する微細構造分析に焦点を当てていないことがよくあります。構造に依存する固有の特性を明らかにすることを考慮して、相構造の実験的同定、およびAg / BiVO ₄の表面/界面の特徴ナノ構造は、本来の特性を調整するために不可欠で有利であり、さまざまな構造結合半導体にいくつかのヒントを提供します。

ここで、この作業は、BiVO ₄の相構造を合理的に制御することによって証明を提供することを意味します。構造に依存する光誘起電荷移動と、基礎となる光触媒抗菌動的プロセスを明らかにするために、光触媒抗菌目的でAgナノ粒子を組み立てます。

メソッド/実験

化学薬品

硝酸ビスマス（Bi（NO ₃ ）₃ •5H ₂ O）（純度99％）、硝酸銀（AgNO ₃ ）（純度99.8％）、および無水エタノール（純度99.7％）は、Tianjin Chemical Reagent Co. Ltd（Tianjin、China）のWindshipから入手しました。メタバナジン酸アンモニウム（NH ₄ VO ₃ ）（純度99.9％）は、Adamas Reagent Co. Ltd（上海、中国）から購入しました。蒸留水も必要でした。すべての試薬はさらに精製することなく使用されました。

BiVO ₄の合成およびAgをロードしたBiVO ₄

BiVO ₄の合成

BiVO ₄ サンプルは水熱法で調製しました。 1ミリモルのBi（NO ₃ ）₃ 穏やかに攪拌しながら20mLの蒸留水に添加し、30分間白色の懸濁液を形成しました。 1ミリモルのNH ₄ VO ₃ を40mLの蒸留水に加え、30分間撹拌しながら白色の懸濁液を形成しました。次に、NH ₄ VO ₃ 懸濁液をBi（NO ₃ ）₃ オレンジ色の懸濁液を形成するための溶液。オレンジ色の懸濁液のpH値は0.59です。上記の懸濁液のpH値を0から12に調整するために水酸化ナトリウム溶液を採用しました。そして、懸濁液は100テフロンで裏打ちされたオートクレーブにロードされました。オートクレーブを密閉し、180°Cのオーブンで12時間加熱しました。反応後の懸濁液のpH値を維持した。次に、オートクレーブを自然に室温まで冷却し、得られた黄色の粉末を収集し、蒸留水とエタノールで数回洗浄して、イオンと残留物を除去し、pH値が中性に近くなり、さらなる特性評価のために真空乾燥しました。

AgをロードしたBiVOの合成₄

5つの同一のソリューションのセットが準備されました。各ソリューションには1gのBiVO ₄が含まれています。 40 mLのエタノールに混合し、10分間超音波処理しました。適切な量のAgNO ₃を含む別のソリューションセットが得られた。次に、AgNO ₃ 水溶液を注意深くBiVO ₄に滴下しました。溶液を加え、絶えず攪拌しながら1時間暗所に保管しました。その後、AgNO ₃の混合物およびBiVO ₄ BiVO ₄をロードしたAgナノ粒子になるように、攪拌しながら2時間UV光にさらしました。サンプル。次にサンプルを60°Cで一晩乾燥させました。初期のAg負荷量は、1 wt％、3 wt％、5 wt％、7 wt％、および10 wt％に固定されました。

バクテリアの準備

凍結乾燥粉末を溶解し、1mLの細菌懸濁液を熱滅菌したつまようじで固体培養プレートに付着させました。接種した固体培養プレートを逆さにし、37°Cのインキュベーターに12時間入れました。次に、単一コロニーの選択と培養の拡大が行われます。最終的な細胞密度は約1×10 ⁷ に調整されました –1×10 ⁹ コロニー形成単位（CFU）mL ^-1 。

光触媒細菌の不活化

Escherichia coli のVLD光触媒による不活化（ E.coli ATCC 8099、グラム陰性菌）および黄色ブドウ球菌 （黄色ブドウ球菌 ATCC 25923、グラム陽性菌）Ag / tz-BiVO ₄ 蛍光管（PCX50C Discover）照射下で実施されました。細菌細胞と光触媒（40 mg）を含む懸濁液（40 mL）。次に、溶液をオンにして、光触媒不活性化実験を開始した。異なる時間間隔で、サンプルのアリコートを収集し、滅菌水溶液で段階希釈しました。次に、希釈したサンプル1 mLを直ちに栄養寒天プレートに広げ、37°Cで12時間インキュベートして、生存細胞の数を測定しました。 S。アウレウス 54°Cで24時間培養。比較のために、光制御（細菌細胞と光触媒なしの光）と暗制御（光触媒と光なしの細菌細胞）も研究で実施されました。

調製したサンプルの光触媒分解性能は、可視光照射下でのMB（メチレンブルー）色素溶液（5 mg / L、30 mL）の光分解によって評価されました。光源には、420nmのカットオフフィルターを備えた300Wキセノンランプを使用しました。光分解実験では、15mgの光触媒を30mLのMB色素溶液に分散させました。吸着と脱着のバランスをとるために、溶液が入っている石英管を1時間暗所に置いてから照射しました。特定の時間間隔で、4 mLの懸濁液を収集し、UV-可視拡散反射分光計で分析しました。 672 nmの吸収ピークを使用して、残留MB溶液の濃度を決定しました。

光触媒細菌の不活化を説明する主要な反応種を特定するために、所定の最適化された濃度の特定の化合物（すなわち、それぞれのスカベンジャー）を、上記と同じ条件で反応溶液に個別に添加した。上記のすべての実験を3回繰り返した。同時に、MB溶液の光触媒分解の捕捉実験も実施しました。

細菌のSEM観察の準備手順

光触媒の混合物 E。コリ 不活化の前後に最初にサンプリングして遠心分離し、細菌溶液をPBS（リン酸緩衝生理食塩水）で2回洗浄しました。この後、採取した細胞に2.5％グルタルアルデヒドを12時間接頭辞として付けました。 0.1 MのPBSで洗浄した後、検体を段階的な一連のエタノール（20％を1回、50％を1回、80％を1回、100％を1回）でそれぞれ10分間脱水し、側面を次のように洗浄します。 t-ブタノール。最後に、SEM観察のためにきれいなシリコンウェーハにドロップします。

形態、構造、および光学特性の特性評価

すべてのサンプルの相純度は、銅ターゲット（λ）を使用したRigaku DMAX2500 X線回折計でのX線回折（XRD）によって特徴づけられました。 =0.15406 nm）。スキャン速度は1分あたり1°、スキャンステップは0.05°、スキャン範囲は5〜80°に設定されました。サンプルの形態は、10 kVで動作するS4800装置の走査型電子顕微鏡（SEM）と、加速電圧200kVのDHG-9240BFEI装置の透過型電子顕微鏡（TEM）を使用して決定されました。試験する適切な量の触媒を、超音波分散によって無水エタノールに分散させた。 SEM試験では、分散したサンプルをきれいなシリコンウェーハ上に滴下し、TEM試験では、炭素膜で支持された銅メッシュ上に滴下しました。 X線光電子分光法（XPS）測定は、150WのAlKa（1486.6 eV）ラインを備えたThermo ESCALAB 250で実行されました。表面電荷の影響を補償するために、結合エネルギーは284.60eVのC1のピークを使用して較正されました。参照; casaXPSプログラムは、元素の定量化を実現するために使用されました。サンプルのUV-可視拡散スペクトルは、Lambda750のUV / vis分光計を使用して測定しました。参照基板として硫酸バリウムを選択し、スキャンテスト範囲を200〜800nmに設定しました。表面光起電力スペクトル（SPV）は、サンプルチャンバー、ライトチョッパー付きのロックインアンプ、および光源としての300Wキセノンランプで構成される自己組織化システムによって取得されました。サンプルの光電気化学性能は、標準の3電極セルを備えたAUT302N電気化学ワークステーション（Metrohm）で記録されました。その中で、触媒サンプル、標準Ag / AgCl、および白金の電極は、それぞれ、作業、参照、およびカウンターの電極として定義されました。電解液は硫酸ナトリウム（Na ₂ SO ₄ ）濃度0.2 Mの溶液で、光源はLEDライトでした。フォトルミネッセンススペクトル分析は、Edinburgh InstrumentsFLS920分光蛍光光度計で実行されました。ヒドロキシルラジカル（サンプル、4 mg; DMPO、0.22 M;水溶液量、2.0 mL）およびスーパーオキシドラジカル（サンプル、4 mg; DMPO、0.22 M;メタノール溶液量、2.0 mL）の電子常磁性共鳴（EPR）スペクトルはER200-SRC電子スピン共鳴分光計（Bruker、ドイツ）により、3186Gおよび9056.895MHzの暗光および可視光の両方の照射で提供されます。磁場の強さ、マイクロ波の強さ、およびスキャン幅は、それぞれ0.2 mT、1 mW、および250mTに設定されました。試験するサンプルをNMRチューブ内に置き、室温の空気中で試験を行った。すべての構造最適化と特性計算は、Materials Studio 2017 R2の密度汎関数理論（DFT）に基づくCASTEPプログラムパッケージを使用して実行されました。電子間の相互作用の交換相関のために、一般化勾配近似（GGA）のPerdew Burke Ernzerh（PBE）が選択されました。 380eVの運動カットオフエネルギーが設定されました。平面波動関数を基底関数系として使用しました。電子状態と状態密度の計算は、最適化された結晶構造に基づいて実行されました。

結果と考察

XRDデータは、BiVO ₄の単斜晶系灰重石（ms-）から正方晶系ジルコン（tz-）構造への相構造変化を示しています。達成することができます（図S1）。 Agナノ粒子の接合により、BiVO ₄の回折ピークに明らかな変化は生じませんでした。（図1aおよび図S2）。ただし、Rietveldの洗練された結果から、Ag / tz-BiVO ₄ またはAg / ms-BiVO ₄ 自然のままのtz-BiVO ₄と比較して、明らかな格子膨張を示しましたおよびms-BiVO ₄ 表S1に要約されているサンプル。 BiVO ₄の格子バリエーションマトリックスは、AgとBiVO ₄の間の微細な界面接触を約束しましたナノ粒子。これは、TEM観察によっても証明されています。 TEMおよびHRTEM画像を図1bに示しました。どうやら、ms-BiVO ₄ またはtz-BiVO ₄ 高度に分散したAgナノ粒子を結合するためのサポートとして機能でき、EDSデータで検証されたAgナノ粒子の含有量は初期値に近くなります（図S3）[21、22]。 0.239 nmのd間隔はAgの（111）面（JCPDS No. 87-0597）に対応しますが、0.308nmと0.484nmの隣接する格子縞はms-BiVOの（112）面と密接に関連しています₄ および（200）tz-BiVO ₄の平面それぞれ。

調製したままのサンプルの表面化学組成と酸化状態を取得するために、XPS技術を採用しました。 XPSの結果は、Ag / BiVO ₄ 図2および図S4に示すように、Bi、V、O、およびAg元素の結合エネルギーを分析することにより、触媒の調製に成功しました。図2aから、tz-BiVO ₄のBi4f軌道がわかります。結合エネルギーが164.1eVと158.8eVの2つのピークによく再現できます。これは、Bi 4f _5/2に起因する可能性があります。およびBi4f _7/2 以前に報告された値に近い軌道[23、24]。 Ag / tz-BiVO ₄について、Bi 4f軌道では、約0.3eVのわずかに低い結合エネルギーが観察されました。図2bは、V元素の高分解能XPSデータを示しています。 V 2p _1/2の結合エネルギーがおよびV2p _3/2 手付かずのtz-BiVO ₄の場合は、〜524.2eVおよび516.6eVに位置します。。 Bi 4f軌道と同様に、V2p軌道もAg / tz-BiVO ₄の結合エネルギーの赤方偏移を示しました。ヘテロ接合。さらに、O1のXPS分析も図2cに示されています。 tz-BiVO ₄のO1s軌道の3つの典型的な結合エネルギーそれぞれ529.6eV、531.6 eV、および533 eVで表示されます。これは、格子酸素、表面水和の酸素、および化学吸収分子O ₂に割り当てることができます。、それぞれ[25]。 Ag / tz-BiVO ₄について、元のtz-BiVO ₄と比較して、格子酸素の赤方偏移が約0.2eVであることが観察されました。。このような振る舞いは、格子膨張と、Agとtz-BiVO ₄の間の界面相互作用に関連していると考えられます。。非常に多くの場合、格子膨張は、細長い平均格子結合とこれらの結合の弱められた強度を伴い、結合エネルギーの減少につながります[26]。一方、結合エネルギーの変化は、原子の近くの電子密度の再配列を反映しており、表面修飾の影響を受ける可能性があります。結合エネルギーの減少は、Agとtz-BiVO ₄の間の微細な界面接触も意味します。、界面移動の予測が発生する可能性があり、その結果、電子密度が変動します[27]。このサスペンションは、以下の理論的結果によって確認できます。さらに、XPSデータは、Agナノ粒子の金属的特徴も確認し、Ag ⁺ の証拠はありませんでした。 Ag / tz-BiVO ₄で観察されましたヘテロ接合（図2d）[28]。一方、Ag / ms-BiVO ₄のXPS結果図S4にも示されています。 Ag / tz-BiVO ₄と同様ヘテロ接合、Ag / msでのBi4f、V 2p、およびO1の軌道の結合エネルギー-BiVO ₄ また、約0.1〜0.2eVの小さな赤方偏移を示しました。 Ag / tz-BiVO ₄の結合エネルギーシフトのわずかな変動およびAg / ms-BiVO ₄ BiVO ₄の構造に依存する界面の特徴に起因する可能性がありますおよびAgナノ粒子。

BiVO ₄の格子膨張以来 Agの変更後に発生した場合、電子構造も影響を受ける可能性があります。これは、密度汎関数理論（DFT）計算によって検証できます。 AgとBiVO ₄の間の大きな格子不整合のため、Ag / BiVO ₄の収束と構造最適化アクセスできません。これにより、AgとBiVO ₄の間の界面相関を明らかにするために、クラスター/表面モデルが確立されました。（図S5および図S6）。 tz-BiVO ₄のバンドギャップエネルギー推定値は2.59eVで、ms-BiVO ₄の2.17eVよりも大きくなっています。（図S7）、以前に報告された結果[13、29]に準拠しています。 BiVO ₄でのAgクラスターの固定表面は、準備されたままのサンプルのUV-可視拡散反射スペクトルによって示されるように、O2pからV3d軌道への典型的な電子遷移に明らかな影響を及ぼしません（図3a）。図3aから、ms-BiVO ₄ およびtz-BiVO ₄ 可視光応答を示した。 Kubelka-Munk理論によれば、サンプルのバンドギャップエネルギーは、吸光度とバンドギャップの関係から計算できます。

（αhν ）² =A （hν-E _g ）

ここでα 、 h 、ν 、 E _g 、および A それぞれ、平均吸収率、プランク定数、周波数、バンドギャップ、および定数。 ms-BiVO ₄のバンドギャップエネルギーおよびtz-BiVO ₄ それぞれ2.40eVと2.69eVと推定され（図S8）、DFTの結果に近い。 BiVO ₄でのAgナノ粒子の修飾に注意してください。表面は可視光吸収の延長につながりました（図S9）。吸収の広がりは、Agナノ粒子のSPR効果に起因するはずです。可視光吸収能力に加えて、BiVO ₄上のAgナノ粒子の修飾また、光誘起電荷キャリアの反応速度に大きな影響を与える可能性があります。

図3bの表面光起電力（SPV）信号で示されているように、tz-BiVO ₄の最大SPV信号 Ag修飾後、0.33 mVに達成されました。これは、元のtz-BiVO ₄の約91.7倍です。。さらに、Ag / tz-BiVO ₄のSPV信号の強度に注意してください。また、Ag / ms-BiVO ₄よりもはるかに高い。多くの場合、SPV信号は、光誘起電荷生成および分離プロセスからのみ得られるため、SPV信号の強度は電荷キャリア分離の効率を反映します[30、31]。信号が高いほど、電荷分離効率の向上が予測されることがよくあります。これは、Agとtz-BiVO ₄の間の相互作用が強いことを示唆しています。 Agおよびms-BiVO ₄よりも存在します、DFT計算によってさらに明確になります。原子集団分析は、tz-BiVO ₄ Agクラスターの変更後に約0.33eの正味電荷を獲得しました。 ms-BiVO ₄ 、Agクラスターで固定した場合、約0.04 eのわずかな正味電荷のみが発生します（表S2）。界面電荷移動はフェルミ準位と電子構造に大きく依存するためです。 AgとBiVO ₄間の原子集団と電荷分離を確認するには、BiVO ₄の仕事関数およびAg / BiVO ₄ 図4に示した。図4aおよびbに示すように、tz-BiVO ₄の仕事関数およびms-BiVO ₄ フェルミ準位を真空エネルギー準位（EVL）に合わせると、4.569eVと5.621eVと計算されました。 EVLと通常の水素電極（NHE）の関係[32]に基づいて、tz-BiVO ₄のフェルミ準位およびms-BiVO ₄ それぞれ0.069Vと1.121Vであると決定されました。固体物理学の観点から、電子はフェルミ準位の位置に大きく依存して、ヘテロ界面間を流れることができます。 Agのフェルミ準位はNHEに対して0.4Vにあるため、tz-BiVO ₄よりも高くなります。電子がtz-BiVO ₄から移動するように Agへの表面。結果として、Agは負に帯電し、tz-BiVO ₄ DFTの結果に従って、正に帯電しています。この結果は、Agからtz-BiVO ₄に向けられた内部電界を予測します。、tz-BiVO ₄の伝導帯からの光誘起電子の効率的な注入を示唆している Agに発生します。 ms-BiVO ₄について、その低いフェルミ準位は、Agからms-BiVO ₄への逆電子移動プロセスを期待しています。。ただし、原子集団分析では、Agとms-BiVO ₄の間に明らかな電子移動がないことが示されました。観察されました。この結果は、Ag / ms-BiVO ₄の光誘起電荷キャリア分離効率が低いことを意味している可能性があります。ヘテロ触媒。

上記の結果を念頭に置いて、Ag / BiVO ₄ ヘテロ構造は、構造に依存する光触媒性能を示します。野生の細菌、 E。コリ 、Ag / tz-BiVO ₄の光触媒不活性化活性を研究するためのモデル細菌として選ばれました。およびAg / ms-BiVO ₄ 、それぞれ。 E。コリ はグラム陰性菌であり、 Sを有するグラム陽性菌の代表を使用して補助研究も実施された。アウレウス （図S10）。比較研究は、最初に、 Eに対する可視光の不活性を検証するために実施された。コリ 不活化。図５ａに示されるように、＜ｉ＞Ｅの不活性化実験。コリ tz-BiVO ₄による、Ag / tz-BiVO ₄ 、ms-BiVO ₄ 、およびAg / ms-BiVO ₄ 可視光照射下で実施された。図5aから、 Eの不活性化性能がわかります。コリ 手付かずのtz-BiVO ₄ およびms-BiVO ₄ 光触媒は単に検出可能でした。ただし、Agナノ粒子の固定により、BiVO ₄の光触媒不活性化性能を調整できます。（図S11）。一方、構造に依存する光触媒性能が観察された。 Agの重量比が7％に達したとき、Ag / tz-BiVO ₄ Eよりも最適化された光触媒不活性化効率を示した。コリ 以前のレポートのいくつかの資料と比較してください（表S3）。 90分以内に細菌の不活化の効率は100％に達しますが、Ag / ms-BiVO ₄ ヘテロ光触媒は、 Eに対して小さな光触媒活性を示した。コリ VL照射下での不活性化（図S11）。以前に報告されたように、Agナノ粒子は抗菌活性を示すことがわかっています。これにより、Ag / BiVO ₄の光触媒効果の相乗効果を証明するために、制御された実験が暗いチャンバー内で実行されました。 Eの不活性化のためのヘテロ構造。コリ 。図5bに示すように、不活性化プロセスは、VL照射下または暗所で2時間以内に実施し、調製したままの触媒の光触媒および熱触媒滅菌効果を比較しました。 ms-BiVO ₄ Eの不活性化に対して不活性であった。コリ 、tz-BiVO ₄ VL照射下または暗所で不十分な活性を示した。 Agナノ粒子の修飾後、熱触媒活性は大幅に改善されました。たとえば、Ag / tz-BiVO ₄の熱触媒不活性化活性 tz-BiVO ₄の約7.2倍と3.1倍の改善率およびAg / ms-BiVO ₄ 。さらに、VL照射では、Ag / tz-BiVO ₄の両方の触媒活性およびAg / ms-BiVO ₄ 主に強化されました。 MB色素溶液の光触媒分解でも同様の結果が得られます（図S12a）。可視光照射の7時間後、7Ag / tz-BiVO ₄によるMB色素溶液の光触媒分解速度約85％に達することができます。 Eの破壊過程を知るために。コリ Ag / tz-BiVO ₄による、SEM観察は、図5cおよびdに示すように、光触媒不活性化プロセス中の形態変化を調べるために実施されました。図５ｃに示されるように、細菌が触媒と接触していないとき、＜ｉ＞Ｅ。コリよく保存された桿体の形と無傷の細胞構造を示した。 2時間の照射反応後、無秩序な膜構造が観察され（図5d）、これは細胞が完全に分解されていることを示しています。これは、光触媒処理が細菌細胞の膜透過性に重大な障害を引き起こす可能性があるという以前の研究とよく一致しています。

Eの不活性化プロセスを決定するラジカル酸素種だけでなく、光触媒プロセスの詳細情報を取得する。コリ 、 Eの光触媒プロセスを繰り返すことにより、いくつかのタイプのラジカル種スカベンジャーが注意深く導入されました。コリ 不活化。図6aに示すように、シュウ酸ナトリウム、イソプロパノール、Cr（VI）、Fe（II）-EDTA、およびテトラメチルピペリジン（TEMPOL）を穴のスカベンジャーとして使用しました（h ⁺ ）、ヒドロキシルラジカル（•OH）、電子（e ^- ）、H ₂ O ₂ 、およびスーパーオキシドラジカル（•O ₂ ⁻ ）[33、34]。スカベンジャー実験が実行される前に、さまざまなスカベンジャーの濃度が以前の研究で最適化されました。スカベンジャーが追加されていない場合、10 ⁶ cfu mL ^-1 Eのコリ 90分以内に完全に不活化される可能性があります。 •O ₂のスカベンジャーとしてTEMPOLとFe（II）-EDTAを追加すると、細菌の不活化が実質的に抑制されます。 ⁻ およびH ₂ O ₂ 、•O ₂ ⁻ およびH ₂ O ₂ 光触媒不活性化プロセスで重要な役割を果たしました。シュウ酸ナトリウムとイソプロパノールを添加した後、Ag / tz-BiVO ₄よりも殺菌効果が高いことがわかります。部分的に抑制され、h ⁺ および•OHは Eを直接破壊する可能性があります。コリ 光誘起電子が Eの不活性化プロセスに観察できない影響を示したのに対し、強力な酸化能力を備えた細胞。コリ 。また、MB色素溶液の光触媒分解の捕捉実験も可視光照射下で実施しました。図S12bでは、t-BuOH、硝酸銀（AgNO ₃ ）、エチレンジアミン四酢酸（EDTA）、およびFe（II）-EDTAは、•OH、e ^- のスカベンジャーとして使用されました。、h ⁺ 、およびH ₂ O ₂ 、それぞれ。結果は、H ₂ O ₂ MB染料溶液の光触媒分解の実験における主な活性種です。活性種•OH、e ⁻ 、およびh ⁺ また、光触媒分解プロセスにもさまざまな影響があります。これは、プレートカウント法のエラーによって引き起こされる光触媒滅菌キャプチャ実験での活性種の役割とは異なります。

活性種のさらなる情報を取得するために、電子常磁性共鳴（EPR）測定が使用されました。簡単に言うと、DMPOはスピントラッパーとして機能し、•O ₂の存在を証明しました。 ⁻ および•OH種[35、36]。図6bに示すように、VL照射時間を延長することにより、DMPO-•OH種の非常に弱い特徴的なEPR信号が観察されました（図S13）。 Agナノ粒子の修飾後、DMPO-•OHのEPR信号の強度は、両方のtz-BiVO ₄で大幅に改善されました。およびms-BiVO ₄ 、BiVO ₄の•OHを生成する機能を示唆しています電荷キャリア分離効率の向上に起因する、Agナノ粒子の固定によって大幅に向上しました。さらに、図6cでは、DMPO-•O ₂の典型的なEPR信号が示されています。 ⁻ 準備されたままのすべてのサンプルでも検出されました（図S14）。 DMPO-•OHのEPR信号と同様の結果は、DMPO-•O ₂の強度です。 ⁻ Ag / tz-BiVO ₄でも改善されましたおよびAg / ms-BiVO ₄ ヘテロ構造。興味深いことに、DMPO-•OHまたはDMPO-•O ₂のいずれかのEPR信号強度 ⁻ Ag / tz-BiVO ₄の場合 Ag / msの場合よりも高い-BiVO ₄ 。光触媒プロセスの場合、電子バンド電位は、光触媒活性だけでなく、活性種の変調において常に支配的な役割を果たします。マリケンの電気陰性度とバンドギャップエネルギー[37]に基づいて、tz-BiVO ₄の伝導帯電位およびms-BiVO ₄ NHE（S15）に対して約0.21Vおよび0.30Vと計算されました。これにより、価電子帯ポテンシャルtz-BiVO ₄ およびms-BiVO ₄ NHEに対して2.90Vおよび2.70Vであると決定されました。以前の文献によると、•OH / H ₂の酸化還元電位 OはNHEに対して2.38Vに位置し[38]、 Eの不活性化のための光触媒プロセスへの•OHの関与を示唆しています。コリ 。ただし、•O ₂の酸化還元電位が見られます。 ⁻ / O ₂ （− 0.33 V対NHE）は、tz-BiVO ₄の伝導電位よりも負です。およびms-BiVO ₄ 、tz-BiVO ₄の両方を示しますおよびms-BiVO ₄ •O ₂を生成することはできません ⁻ 反応種。この結果は、トラッピング実験とは反対のようです。次に、•O ₂の発信元を指定する必要があります。 ⁻ 反応種。水溶液中では、光誘起正孔がH ₂を酸化する可能性があります O ₂ 1つを生成する•O ₂ ⁻ 次の方程式を介して：H ₂ O ₂ + h ⁺ →•O ₂ ⁻ + 2H ⁺ [39]。さらに、世代•O ₂ ⁻ H ₂の反応によっても達成できます O ₂ 次の式で•OHを使用します：H ₂ O ₂ +•OH→•O ₂ ⁻ + H ₂ O + H ⁺ [40]。この時点から、H ₂を生成する機能 O ₂ 準備されたままのBiVO ₄ サンプルを調査する必要があります。 H ₂の濃度 O ₂ VL照射時間の関数として図5cに与えられた。明らかに、H ₂ O ₂ VL照射下で調製されたままのすべてのサンプルに対して生成できます。主に、H ₂ O ₂ Ag / tz-BiVO ₄のVL照射下で、濃度は最初の120分で6.40から30.69μMに徐々に増加しました。他のサンプルよりもはるかに高いヘテロ構造。したがって、Agとtz-BiVO ₄の接合部 H ₂を生成する光触媒の能力を大幅に向上させることができます O ₂ 微細な界面接触により、 Eに対する光触媒活性が大幅に向上しました。コリ Ag修飾BiVO ₄の不活性化と相依存性光触媒活性ヘテロ構造。

結果として、 Eの不活性化についてのもっともらしい説明。コリ Ag / tz-BiVO ₄以上提案されました。 tz-BiVO ₄のCBエッジポテンシャルとして tz-BiVO ₄のCB内の電子である金属Agナノ粒子よりも高いはAgナノ粒子にすばやく移動し、BiVO ₄のVBとCBの間の電子正孔対の再結合を抑制します。。光生成された正孔は半導体の表面に移動し、バクテリアと直接接触するか、H ₂を生成します。 O ₂ および•OHとH ₂ O分子。同時に、Agナノ粒子上の電子の濃縮は、その後H ₂によって除去される可能性があります。 O ₂ •OH活性種を生成します。フリーラジカルは、微生物を構成する有機物と反応し、有機物を直接酸化してCO ₂などの無機物質にすることができます。およびH ₂ O.このプロセスは、微生物の元の状態と特性を変化させ、それによって微生物細胞の増殖を直接妨げ、バクテリアを防ぎます。

結論

要約すると、Ag / BiVO ₄ ヘテロ構造光触媒は、BiVO ₄の相構造を合理的に制御することで証明を提供することを目的として開発されました。構造に依存する光誘起電荷移動と、基礎となる光触媒抗菌動的プロセスを明らかにするために、光触媒抗菌目的でAgナノ粒子を組み立てます。 DFT理論計算は、Agとtz-BiVO ₄間の界面電荷移動を示しています。正味電荷は約0.33eで、Agとms-BiVO ₄の間の電荷よりもはるかに大きくなります。、Ag / tz-BiVO ₄の微細な界面接触と改善された電荷分離効率の予測。さらなる実験的特性評価に依存して、 Eに向けて最適化された光触媒性能。コリ Ag / tz-BiVO ₄の不活性化主にtz-BiVO ₄よりも高い、ms-BiVO ₄ 、およびAg / ms-BiVO ₄ 触媒。光触媒活性に加えて、Ag / tz-BiVO ₄の熱触媒不活性化活性また、tz-BiVO ₄の約7.2倍と3.1倍の係数を示しました。およびAg / ms-BiVO ₄ 。トラッピング実験およびEPR測定と組み合わせて、•O ₂ ⁻ 、•OH、およびH ₂ O ₂ 活性種は、光触媒による不活性化プロセスにおいて重要な役割を果たしました。さらに、詳細な調査により、Ag / BiVO ₄の構造依存性の光触媒活性が示唆されました。主にH ₂を生成する能力の顕著な変化に由来します O ₂ H ₂を生成する能力がある活性種 O ₂ Ag / tz-BiVO ₄以上非常に加速されます。この作業は、さまざまな構造結合半導体の固有の特性を調整するためのヒントを提供します。