3d–4f金属を共ドープしたポリオキソメタレートベースの材料の制御された合成と特性

要約

制御可能な形態と多様な成分を備えたポリオキソメタレートベースのナノ材料（PNM）を探索し、準備することは困難です。ここでは、3 d –4 f 金属は、イソポリオキソメタレートおよびアンダーソン型ポリオキソメタレート、CeCdW ₁₂に導入されます。ナノフラワーとEuCrMo ₆ マイクロフレークはそれぞれ製造されています。一連の制御実験は、PNMのまれな形態への影響要因を特定するために実行されます。さらに、396 nmで励起すると、EuCrMo ₆の発光スペクトル 5つの顕著な f − f を表示します Eu ^{3+ 5} に割り当てられた674、685、690、707、および734nmにピークを放出します。 D ₀ →⁷ F _J （ J =0、1、2、3、4）遷移。一方、VSMの結果は、Cr ⁺³ EuCrMo ₆のイオン温度が− 17.54 K未満の場合、反強磁性相互作用を示します。温度が上昇すると、この材料は常磁性を示します。この作業により、PNMのまったく新しい形態とコンポーネントに向けた戦略が開かれ、この種の素材に新しい機能がもたらされます。

はじめに

興味深い構造と多様な特性により、POMは触媒作用、磁性、医学、および材料科学で幅広い用途があります[1,2,3,4,5,6,7]。特別なブランチとして、PNMには従来の単結晶化合物とは対照的に多くの利点があります。たとえば、PNMのサイズ、形態、および化学組成は、最新のナノ合成技術によって簡単に調整できます[8、9]。そのため、PNMの研究は徐々に注目を集めており、これまでにさまざまな形態や性質を持つさまざまなPNMが報告されています[10,11,12]。 2012年、Liuのグループは、水や他の極性溶媒への溶解度が高いポリオキソアニオンが、単層の中空の球状ブラックベリー構造に自己組織化することにより、独特の溶液挙動を示すことを発見しました[13]。その後、キノリン誘導体を調製するための触媒として、星型のケギン型ヘテロ多タングステン酸塩が得られた[14]。それ以来、Chattopadhyayとその同僚は、中空のミクロスフェアのデクスター-シルバートンタイプのタングステン酸モリブデンを発見しました[15]。過去数年間、私たちのグループは、化学沈殿法または熱水法によるPOMベースのナノ/マイクロ材料の制御合成と機能化に取り組んできました[16、17、18]。特に、CeF ₃の形態とフォトルミネッセンス特性を発見しました。ナノ結晶は、さまざまな量/タイプのPOMをドープすることで微調整できます[19]。

3 d を含むPOM –4 f 金属は、優れた磁気的、触媒的、および光学的特性を示し、幅広い用途に使用できます[20、21]。たとえば、ヘテロ金属3 d でキャップされた単空POMに基づく前例のない構造 –4 f {LnCu ₃ （OH）₃ O}（Ln =La、Gd、Eu）キュバンフラグメントの特性を明らかにし、それらの磁気特性も調査しました[22]。パウエル等。巨大な3 d に対処しました –4 f 2015年に単一分子磁石の挙動を示した四面体ヘテロ金属POM [23]。 1年後、3 d から構築された一連の有機-無機ハイブリッドPOM –4 f ヘテロ金属に挟まれたポリオキソタングステン酸塩二量体が単離された。 X線単結晶回折により、これらの化合物が超分子ナノチューブ構造を示したことが明らかになりました[24]。

これらの文献から、3 d の研究が –4 f POMは主に従来の単結晶化合物と3 d の研究に焦点を当てています –4 f PNMはまだまれです。したがって、3 d を導入します –4 f 金属をPNMに変換して、新しい形態と特殊な特性を備えた新しい材料を合成することが、私たちの研究目的の1つになっています。さらに、報告されているPNMのほとんどは、ケギン型ヘテロポリオキソメタレートに基づいています。イソポリオキソメタレートとアンダーソンタイプのPOMは、PNMを構築するためのビルディングブロックとして使用されることはめったにありません。これらの観点から、イソポリオキソメタレートまたはアンダーソンタイプのPOMベースの3 d を構築する方法 –4 f PNMは私たちの研究の焦点になります。このレポートでは、Na ₂ WO ₄ ・2H ₂ O、Na ₂ MoO ₄ ・2H ₂ 3 d を合成するために、出発物質としてOおよびその他の単純な物質を使用しました。 –4 f PNM。幸いなことに、2つの小説3 d –4 f CeCdW ₁₂という名前のPNM およびEuCrMo ₆ 化学沈殿法により得られた。これらの材料は、イソポリオキソメタレートのパラタングステン酸ナトリウムとアンダーソンタイプ[CrMo ₆ O ₂₄ H ₆ ] ^3– 、それぞれ。さらに、CeCdW ₁₂ およびEuCrMo ₆ 均一な花のような薄片状の形態を示しますが、どちらもPNM化学ではめったに見られません。これらの独特の形態は私たちの興味を引き付け、一連の制御実験が通常の現象を調査するために実行されます。最後に、これらの材料の組成に応じて、CeCdW ₁₂のフォトルミネッセンスと磁気特性およびEuCrMo ₆ 調査されます。この作業で示された戦略は、さまざまな形態または組成を持つ新規PNMを準備するために適用できます。続いて、オプトエレクトロニクスデバイスや高密度磁気メモリなどの多機能PNMを分離するための潜在的な方法を提供する可能性があります。

メソッド

すべての化学物質は試薬グレードであり、さらに精製することなく使用されました。 Na ₆ [H ₂ W ₁₂ O ₄₀ ]は参考文献に従って合成されました。 25IRスペクトルによって識別されます。 CeCdW ₁₂のXRD ナノフラワーとEuCrMo ₆ マイクロフレークは、CuKα放射線（λ）を使用してBruker D8Advance機器で取得しました。 =1.5418Å）2 θ それぞれ10°から80°および10°から40°の範囲です。 SEM画像とEDXスペクトルは、加速電圧10kVのJSM-7610F走査型電子顕微鏡によって識別されました。 IRスペクトルは、4000〜450 cm ^-1 の範囲のKBrペレットを使用して、Avatar 360フーリエ変換赤外（FTIR）分光光度計で記録されました。。 X線光電子スペクトル（XPS）は、PHI 5000 VersaProbe（U1VAC-PHI）を使用して収集されました。誘導結合プラズマ発光分析（ICP-AES）実験は、Perkin-Elmer Optima2100DV発光分光計で実行されました。エレクトロスプレーイオン化質量分析（ESI-MS）ルーチンスペクトルは、Bruker MTQIII-QTOFを使用して実行されました。実験は、5μLmin^-1 の流量のシリンジポンプで直接注入することにより、アセトニトリル溶媒中の負イオンモードで実行されました。。 PLスペクトルは、HitachiF-7000蛍光分光光度計によって収集されました。 PLの寿命は、Edinburgh InstrumentsFLS980分光光度計で実行されました。

CeCdWの合成₁₂ ナノフラワー

Na ₂ WO ₄ ・2H ₂ O（3.00 g、9.10 mmol）を30 mLの蒸留水に溶解し、溶液を80°Cに加熱して攪拌し、ホウ酸（0.10 g、1.62 mmol）を溶液に加えました。次に、システムのpHを希塩酸で7に調整しました。その後、CdCl ₂を含む少量の水溶液・2.5H ₂ O（0.46 g、2.00 mmol）およびCe（NO ₃ ）₃ ・6H ₂ O（0.87 g、2.00 mmol）をゆっくりと滴下し、沈殿物が形成された場合は完全に溶解し、次の液滴に添加しました。滴下が完了した後、希塩酸で系のpHを6に調整した。この温度でさらに30分間撹拌を続けた。最後に、淡黄色の沈殿物を形成するために、飽和ＫＣｌ溶液を滴下して加えた。次に、CeCdW ₁₂ ナノフラワーを遠心分離機で収集し、水とエタノールで洗浄して余分な試薬を除去しました。

Na ₃の合成 [CrMo ₆ O ₂₄ H ₆ ]・8H ₂ O

Na ₃ [CrMo ₆ O ₂₄ H ₆ ]・8H ₂ Oは以前の文献[26]に従って調製されました。典型的な方法では、Na ₂ MoO ₄ ・2H ₂ O（14.50 g、0.06 mol）を30 mLの蒸留水に溶解し、pHを4.5に調整しました。次に、Cr（NO ₃を含む4mLの溶液）₃ ・9H ₂ O（4.00 g、0.01 mol）を加え、混合物を1分間煮沸しました。続いて、溶液を熱いうちに濾過し、次に、飽和ＫＣｌ溶液をゆっくりと濾液に滴下して沈殿物を得た。最後に、固形生成物を遠心分離機で収集し、水とエタノールで洗浄して過剰な試薬を除去しました。

EuCrMoの合成₆ マイクロフレーク

Na ₃ [CrMo ₆ O ₂₄ H ₆ ]・8H ₂ O（0.12 g、0.10 mmol）を20mLの蒸留水に溶解しました。溶液を60°Cに加熱し、Eu（NO ₃を含む5mLの溶液）₃ ・6H ₂ O（0.09 g、0.20 mmol）を滴下した。混合溶液を60°Cでさらに40分間加熱し、室温まで冷却した後、ろ過しました。ろ液を取り、NH ₄を追加します Cl溶液（6.92 mol / L）を滴下して沈殿物を得た。次に、均一な混合物をさらに6時間撹拌しました。最後に、 EuCrMo の白い固体製品 ₆ マイクロフレーク遠心分離機で収集し、水とエタノールで洗浄して余分な試薬を除去しました。

結果と考察

過去10年間、優れた特性により、POMベースのナノ/マイクロ材料はさまざまな分野で広く注目されてきました。さまざまな形態で多数の資料が取り上げられています（スキーム1）。しかし、従来の単結晶POM化合物と比較して、詳細な研究に必要な多くのメリットの問題があります。一方では、PNMの構成要素はほぼ飽和したKegginタイプのPOMです。アンダーソンタイプ、ウォータイプ、シルバートンタイプ、ドーソンタイプ、スタンドバーグタイプ、ウィークリータイプなど、他の多くのPOMがPNMの作成に使用されることはめったにありません。一方、イソポリオキソメタレートは、PNMに導入するための出発物質またはビルディングブロックとしてもめったに使用されません。最後に、報告されているPNMには遷移金属のみが含まれており、希土類イオンはめったに使用されません。これらの観点に基づいて、3 d と組み合わせるためにめったに使用されなかったイソポリタングステン酸塩およびアンダーソンタイプのモリブデン酸塩を使用しました。 –4 f この作業での陽イオン（スキーム2）。幸いなことに、新しい形態を持つ2つの新しいPNMが、化学沈殿法（スキーム3）を使用して分離され、それらの蛍光および磁気特性もこの論文で調査されました。

この作業の開始時に、実験プロセス中に形成されたさまざまな形態が私たちの懸念を引き起こしました。これらの現象は、さまざまな合成手順の影響を受ける可能性があります。形態の影響要因を把握するために、一連の制御実験が実施されました。 CeCdW ₁₂ ナノフラワーが例に挙げられています。まず、製品の形態に対する希土類金属の影響を考慮すると、Cd ²⁺ のみです。同じ条件下で陽イオンを利用した。予想を超えて、CdW ₁₂ ナノフラワーが得られ（図1）、そこからナノサイズの花のような形態で構成されていることがわかりました。したがって、これらの証拠は、Ce ³⁺ が存在しないことを示しています。陽イオンはこの材料の形態に影響を与えません。それどころか、Cd ²⁺ 陽イオンは花のような形態の形成に重要な役割を果たす可能性があります。

この場合、このシステムを調査するために他の制御実験が実行されました。 CeCdW ₁₂と同様のアプローチでナノフラワー、CdCl ₂の量のみ・2.5H ₂ Oが0.5から3.5ミリモルに変更されました。図2に示すように、SEM画像は明らかに異なる結果を示しています。 CdCl ₂の投与量・2.5H ₂ Oは2ミリモル未満で、多孔質のバルクが形成されました。ただし、これらのアーキテクチャはナノフラワーに進化し続けていませんでした。さらに、CdCl ₂の使用時・2.5H ₂ Oが3ミリモル以上に増加すると、さまざまな状況が観察されました。単分散ナノフラワーが調製されたが、豊富なアモルファス粉末が同時に現れた。したがって、これらの証拠は、適切な量のCd ²⁺ であることを証明しています。陽イオンは、この材料がナノフラワーの形態に組み立てられるのを助けます。そうしないと、過剰なCd ²⁺ の下で、新しい形態の自己凝集が妨げられる可能性があります。陽イオン。

適切なpH値は、CeCdW ₁₂の結晶化にとって重要な条件である可能性があります。ナノフラワー。これらの仮説を検証するために、他の対照実験を試みた。 CeCdW ₁₂と同様の方法でナノフラワーの場合、沈殿剤KClを添加する前に、pH値を2、3、4、および7に調整しました。結果を図3に示します。CeCdW₁₂の形態です。どうやら変更されます。 pH値が5未満の場合、不規則な形状が観察される可能性があり、図3bでは一部のナノロッドも観察されます。 pH値の上昇に伴い、花のような形態が形成される可能性があります。これらの証拠は、強酸条件がCeCdW ₁₂の成長に適していないことを示していますナノフラワー。

IRスペクトル

メタタングステン酸ナトリウムNa ₆のIRスペクトル [H ₂ W ₁₂ O ₄₀ ]（「W ₁₂」を参照 ’の略）、CeCdW ₁₂ ナノフラワー、Na ₃ [CrMo ₆ O ₂₄ H ₆ ]（「CrMo ₆」を参照 ’の略）およびEuCrMo ₆ マイクロフレークは450〜4000 cm ^-1 で記録されました KBrペレット（図4a）を使用します。これは、製品内のPOMの特徴的な振動バンドの識別に非常に役立ちます。まず、CeCdW ₁₂のIRスペクトルナノフラワーは、メタタングステン酸塩ポリオキソアニオンの特徴的な振動吸収帯を示します。 654 cm ^-1 のバンド、823 cm ^-1 および917cm ^-1 CeCdW ₁₂の場合ナノフラワーはνの振動に起因します（W–O）結合[25]。次に、Na ₃のIRスペクトル [CrMo ₆ O ₂₄ H ₆ ]およびEuCrMo ₆ マイクロフレークも450〜4000 cm ^-1 で観察されました。（図4b）。 EuCrMo ₆ マイクロフレークは、1086 cm ^-1 に現れる2つの強い特徴的なIRバンドによって識別できます。（Cr–O）、904 cm ^-1 （Mo =O）および834 cm ^-1 （Mo-O _b -Mo）、これはバルクNa ₃に準拠しています [CrMo ₆ O ₂₄ H ₆ ] [27]。これらの結果は、CeCdW ₁₂の構成要素を示していますナノフラワーとEuCrMo ₆ マイクロフレークはイソポリオキソメタレート[H ₂ W ₁₂ O ₄₀ ] ^6– アンダーソンタイプ[CrMo ₆ O ₂₄ H ₆ ] ^3– それぞれ。

XRDパターン

準備されたままのCeCdW ₁₂ ナノフラワー、EuCrMo ₆ マイクロフレークとその前駆体はXRDによって特徴づけられました。図5aからわかるように、CeCdW ₁₂の主なピーク 20°〜55°の範囲の25.9°、33.2°、36.3°、および50.3°のナノフラワーは、メタタングステン酸ナトリウムNa ₆に容易にインデックス付けできます。 [H ₂ W ₁₂ O ₄₀ ]。結果は、CeCdW ₁₂ ナノフラワーは、メタタングステン酸塩のポリアニオンから構成されています。さらに、EuCrMo ₆の主なピーク 17.0°、17.6°、28.7°、および32.4°のマイクロフレークは、Na ₃に簡単にインデックスを付けることができます。 [CrMo ₆ O ₂₄ H ₆ ]（図5b）。 Na ₃の標準カードによると [CrMo ₆ O ₂₄ H ₆ ]・8H ₂ O（pdfno。740596）、EuCrMo ₆ マイクロフレークは原始的な構造と上記の2 θを示しますピークは、それぞれ（101）、（121）、（311）、および（012）結晶面に起因します。その結果、アンダーソン型POMの構造が最終製品に残っていることがわかりました。

SEM画像

図6は、CeCdW ₁₂の典型的なSEM顕微鏡写真を示しています。基板としてシリコンウェーハを使用して特徴付けられるナノフラワー。画像からわかるように、この材料は均一で単分散のナノフラワー形態を示します。統計上の100個の粒子によると、これらのナノフラワーの平均直径は約177nmです。高解像度の観察の下で、ナノシートの厚さは約です。 15.78nm。私たちの知る限りでは、この種の独特の形態は、PNMの研究分野では非常にまれです。昨年、CeF ₃ ナノフラワーは、私たちのグループのドーパントとしてPOMを使用して作成されています。興味深いことに、CeCdW ₁₂ ナノフラワーは以前の作品とは大きく異なります。まず、CeCdW ₁₂の粒度ナノフラワー（177 nm）は、POM / CeF ₃よりもはるかに小さい（630 nm）。次に、CeCdW ₁₂ ナノフラワーは、整然と積み重ねられるのではなく、ほとんど無秩序なナノシートによって作られています。最後に、CeCdW ₁₂の主要コンポーネントナノフラワーはPOMであり、これも希土類フッ化物のナノフラワーとは著しく異なります。

CeCdW ₁₂のコンポーネントを識別するためナノフラワー、対応する要素のマッピング、およびEDXが調査されました（図7）。これらのテストでは、基板としてシリコンウェーハを使用してサンプルを準備しました。分析により、Ce、Cd、およびW成分の存在が明らかに証明され、タングステン酸塩の含有量は3 d をはるかに超えています。 –4 f 金属。一方、CeとCdの元素マッピングは、このナノコンポジットに均一な分布を示しており、化学沈殿プロセスが2つの異なる金属のドーピングに適していることを示しています。

図8は、EuCrMo ₆の典型的なSEM顕微鏡写真を示しています。マイクロフレーク。 SEM画像から、均一なフレークがマイクロサイズではっきりと観察できます。各フレークは、約で規則的な直径の形状を示しています。 2.76 µmの辺の長さ。これまでに知られている文献から、ケギンタイプのPOMは、PNMを構築するためのビルディングブロックとして常に使用されています。この研究分野では、構造やコンポーネントが異なるさまざまなPOMが使用されることはめったにありません。この作品では、アンダーソン型POM CrMo ₆ 新しい結果を生成することを期待して、が使用されます。幸いなことに、この作業中にまれなフレーク状のPNMが分離されます。したがって、多様なPOM前駆体を使用することにより、興味深い形態と特性を備えたより多くのPNMを準備することが期待されます。

マイクロフレークの元素マッピングとEDX分析も記録され、EuCrMo ₆の対応するコンポーネントを明確に示しています。（図9）。分析により、Eu、Cr、およびMo成分の存在が明らかに証明されます。一方、Eu、Mo、Crの元素マッピングは、この複合材料で均一な分布を示しています。

ICP-AESの結果

また、3 d の内容を正確に特定するために –4 f 各サンプルの金属。 ICP-AES実験は、Perkin-Elmer Optima 2100DV発光分光計で実行され、EuCrMo ₆のEu、Cr、Moの含有量を推定しました。およびCeCdW ₁₂のCe、Cd、W 。そもそも、結果はこれらの材料の組成を確認し、各サンプルには3 d が含まれています –4 f 金属。第二に、ICP-AESの結果はEDXの結果と一致していることを指摘する価値があります（追加ファイル1：図S1）。特に、これらのデータは、これらの材料の原子比を結論付けるために使用できます。 IR、XRD、EDX、ICP-AESの結果を統合すると、式K ₆ [Ce（NO ₃ ）₃ ] _3.5 CdCl ₂ [H ₂ W ₁₂ O ₄₀ ]・19H ₂ Oおよび（NH ₄ ）₃ [Eu（NO ₃ ）₃ ] _0.005 [CrMo ₆ O ₂₄ H ₆ ]・11H ₂ OはCeCdW ₁₂のために確立されますナノフラワーとEuCrMo ₆ それぞれマイクロフレーク。

XPSスペクトル。

CeCdW ₁₂ ナノフラワーもXPSによって特徴づけられました。シャーリーバックグラウンド減算を使用して、フィッティング曲線を図10に示します。Ce3 d XPSスペクトルの一連の明らかな信号を示しています。特に、904.8eVと886.0eVを中心とする強力な衛星は、Ce ³⁺ の存在を示しています。イオン[8]。 Cd3 d スペクトルは、405.2eVと411.9eVを中心とする2つの強い適合ピークを示し、Cd ²⁺ の存在を証明しています。イオン[19]。 W4 f スペクトルは、35.5eVと37.6eVを中心とする2つの強い適合ピークを示します。これらは、4 f に起因します。 _7/2 および4 f _5/2 W ⁶⁺ のスピン軌道それぞれ、イソポリタングステン酸塩のイオン[28、29]。さらに、EuCrMo ₆ マイクロフレークもXPSによって特徴づけられました。シャーリーバックグラウンド減算を使用して、フィッティング曲線を図11に示します。Eu3 d XPSピークの結合エネルギーは1134.9eVと1164.3eVであり、Eu ³⁺ を示しています。イオンはマイクロフレークに組み込まれ、CrMo ₆の酸素にキレート化されます（図11a）。 Cr2 p のエネルギー領域の577.2および587.4eV付近のピーク Cr ³⁺ に確認されています EuCrMo ₆のセンターマイクロフレーク（図11b）。 Mo3 d スペクトルは、3 d に対応する2つの強い適合ピーク（BE =232.5 eV、235.6 eV）を示します。 _5/2 および3 d _3/2 Mo ⁶⁺ のスピン軌道 EuCrMo ₆でそれぞれビルディングブロック（図11c）。

ESI-MSスペクトル（ネガティブモード）

ESI-MS測定は、多くの種類のPOMを探索するために広く使用されている、ナノサイズのクラスターの溶液挙動を研究する上で有用な分析ツールであることがわかっています。したがって、CeCdW ₁₂のESI-MSスペクトルナノフラワーとEuCrMo ₆ 溶液中のクラスターの同一性を確認するために、脱イオン水中のマイクロフレークを負イオンモードで実行しました。図12に示すように、信号は m に現れます。 / z =950.2は3つの荷電アニオンに起因します[H ₅ W ₁₂ O ₄₀ ] ^3– 、CeCdW ₁₂を示していますナノフラワーは、溶液中である程度の安定性があります。図13に示すように、一連のピーク（500.3および509.3 m / z ）− 2の場合、495〜515 m の範囲で荷電イオンが観測されます。 / z 、[CrMo ₆のピーク位置に対応します O ₁₈ （OH）₅ ] ^2- および[HCrMo ₆ O ₁₈ （OH）₆ ] ^2- 、それぞれ。結果は、アンダーソンタイプのCrMo ₆ クラスターは、ソリューション内で構造の整合性を保持します。

フォトルミネッセンスプロパティ

POMベースのナノ/マイクロ材料のPL特性は、W-LED、発光温度計、および温度依存性イメージング試薬の機能的用途を制限する研究がまだ不足しています[30、31]。特に、イソポリオキソメタレートおよびアンダーソンタイプのPOMベースのナノ/マイクロ材料における希土類イオンのPL特性。この作品では、CeCdW ₁₂ ナノフラワーを利用して、Ce ³⁺ の蛍光挙動を調べました。イオン。サンプルは、45°の角度で入射角と交差するプレート上に散乱された粉末で調査されました。図14aに示すように、360 nmで励起すると、CeCdW ₁₂の発光スペクトルナノフラワーは、Ce ³⁺ に対応して、424nmと464nmに2つのピークを示します。イオン関連の蛍光。その上、EuCrMo ₆ マイクロフレークを利用して、Eu ³⁺ の蛍光挙動を調べました。イオン。図15aに示すように、396 nmで励起すると、EuCrMo ₆の発光スペクトル 5つの顕著な f を表示します − f Eu ^{3+ 5} に割り当てられた674、685、690、707、および734nmにピークを放出します。 D ₀ →⁷ F _J （ J =0、1、2、3、4）遷移[35]。 Eu ³⁺ の強いPLピークに注意する価値があります EuCrMo ₆では707nmですマイクロフレーク。これは、ほとんどの場合、618nmが強いピークであるため興味深いものです。さまざまな理由がこの現象の原因となる可能性があります。間違いなく、Eu ³⁺ の赤方偏移発光スペクトルは、バルクとマイクロサイズのPL材料の構造の違いに由来します[33]。その上、Eu ³⁺ としてドーパントがマイクロフレークに組み込まれ、第2相が沈殿したため、クーロン引力の変化によりEu ³⁺ 異なる結晶場を経験し、発光スペクトルの赤方偏移につながる活性剤[34]。

図14bおよび15bは、CeCdW ₁₂のPL寿命測定の結果を示しています。ナノフラワーとEuCrMo ₆ マイクロフレーク。 CeCdW ₁₂のPL減衰曲線およびEuCrMo ₆ どちらも双指数 I によく適合しています（ t ）= A ₁ exp（− t /τ ₁ ）+ A ₂ exp（− t /τ ₂ ）関数、ここで A ₁ 、 A ₂ およびτ ₁ 、τ ₂ 前指数定数と寿命です。結果と関連するパラメータを表2に示します。以前のレポートによると、Eu ³⁺ のPL寿命約3ミリ秒です。ナノ粒子と従来の単結晶化合物でそれぞれ200µs [35、36]。この作業では、Eu ³⁺ のPLライフタイムは1.14µsに減少しますが、いくつかの理由がPLの寿命の変化に寄与しています。まず、欠陥状態はEuCrMo ₆で作成されます。マイクロフレーク。次に、Eu ³⁺ イオンとポリアニオンは配位結合で結合できます。第三に、ドーピング手順の後に濃度消光が起こり得る。すべての理由により、非放射経路が誘発され、PLの寿命が短くなります[36]（表1）。

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磁気特性

バルク磁化測定は、Quantum Design MPMS3SQUID磁力計を使用して実行されました。ゼラチンカプセル内の粉末サンプルに対して、磁場掃引、および5〜300 Kのゼロ磁場冷却および磁場冷却（ZFC / FC）磁化率測定を実行しました（図16）。図16に示すように、ZFC曲線とFC曲線は一致しており、反強磁性相互作用の存在を示しています。

図17aに示すように、χ _M T EuCrMo ₆の値 300Kで1.88cm ³ K mol ^-1 、1つの分離されたCr ^III よりわずかに低いイオン（実験値は1.98 cm ³ K mol ^-1 Diaz et al によって計算されました。 同様の構造の[LuCr] _n 複雑）[37]。

温度が下がると、χ _M T 値は徐々に減少し、1.63 cm ³ の値になります。 K mol ^-1 8.0 Kで、最大1.46 cm ³ まで急激に増加します K mol ^-1 1.8 Kで、反強磁性相互作用の存在をさらに示します。図17aの図に示すように、1 / χのカーブフィッティング対 T EuCrMo ₆のプロットキュリー・ワイスの法則「χ = C /（ T − θ ）」1.8〜300 Kの範囲では、 C になります =1.47cm ³ K mol ^-1 、およびθ =− 17.54 K.これらの結果は、Cr ³⁺ イオンはこの式に存在し、低温で反強磁性相互作用を示し、転移温度は約-17.54 Kです。一方、EuCrMo ₆のM–H曲線 300 Kで記録されます（図17b）。この結果は、温度が300 Kに上昇すると、低温での反強磁性特性が常磁性に変化することを示しています。

結論

要約すると、CeCdW ₁₂ ナノフラワーとEuCrMo ₆ マイクロフレークは、さまざまな3 d を導入することにより、穏やかな溶液条件下で正常に調製されています。 –4 f 金属。他の多くの報告されているケギンタイプのPNMとは異なり、これらの材料はイソポリオキソメタレートまたはアンダーソンタイプのPOMから作られています。さまざまな3 d の組み合わせ –4 f 金属と多様なPOMは、PNMの構成要素を豊かにするだけでなく、新しい形態の出現など、いくつかの予測できない現象を引き起こします。一方、3 d の存在 –4 f 金属は、PNMに複数の特性、たとえば、フォトルミネッセンス、磁性、触媒作用などを提供します。次の調査では、3 d について、形成メカニズムと関連する合成化学の調査と調査を続けます。 –4 f 金属をドープしたPNM。