PVA支援Zn–Fe–Mn結合酸化物ナノコンポジットの多機能アプリケーション

はじめに

酸化亜鉛ナノ粒子（NP）は、吸着[1]、光触媒[2、3]、食品保存[4]、汚染物質センサー[5]などのいくつかの分野で一般的に使用されています。 TiO ₂ との比較 、ZnOの製造コストは約75％低く、太陽光スペクトルの大部分でより高い吸収効果があります[6、7]。光触媒としての単一金属酸化物の適用は、光生成された電子/正孔の再結合のために、充電器の移動特性に制限されます。この再結合は、特にナノサイズの範囲で、量子効率の低下につながり、非常に望ましい反応を開始することによって放射エネルギーの散逸につながる可能性があります[8、9]。ドーピング、ヘテロ接合、色素増感、貴金属および非貴金属の堆積など、電子正孔再結合の問題を減らすために適用されたいくつかの取り組みの中で、ヘテロ構造材料の形成が高貴な好みの1つであることがわかりました[10、11、12]。 ZnOと他の金属酸化物との結合は、前述の再結合の問題を改善するために報告されました[8、13、14、15、16]。それらの安定性と独特の特性により、ヘマタイト（α-Fe ₂ O ₃ ）[8、14]およびMn ₂ O ₃ [13]は、ZnOと適切なカップルとして機能することが示唆されています。

さらに、安定剤としてのPVAポリマーは、電子正孔再結合の問題を軽減するのにも非常に役立ちます[17]。報告されているように[18、19]、キャッピング剤として作用した後、PVAポリマーを含む不要な不純物を除去するのに最適な温度は500°Cです。合成された材料を、迅速な電荷移動プロセスを可能にするメソポーラス特性を持つように変更することも報告されています[20、21]。環境に優しい水のみを溶媒として使用し、効率的な合成手順を開発することで、有機溶媒の毒性、発ガン性、変異原性も取り除くことができます。

アスコルビン酸の標準レベルのわずかな変動は、人間に多くの病気を引き起こします[16]。報告されているように[22]、アスコルビン酸は生物の生理学的正常機能に主要な役割を果たしており、さまざまな病気の治療としても使用されています。したがって、アスコルビン酸のレベルを測定するために使用される新しい方法を開発することは重要です。今日、金属酸化物ナノ材料は主にセンサー用途として採用されています[23]。 ZnOの検知特性を改善するために行われたいくつかの技術の中で、他の金属酸化物との複合材料を形成し、合成された材料をメソポーラス特性に変更して、迅速な電荷移動プロセスを可能にすることが報告されています[20、21]。さらに、微生物による院内感染は世界的な問題になりつつあります[24]。 ZnOは、米国FDA（21CFR182.8991）[4、25]によって、食品媒介性疾患の食品保存のための抗菌剤および安全な材料としてもリストされています。

凝集/凝集、表面積対体積比、および有機溶媒の毒性の前述のすべての側面を考慮して、この作業では、単純なゾルゲル法とそれに続く偶発的な自己増殖技術を使用して、PVA支援PTMO-NCMを合成します。合成されたままの材料は、DTG / DSC、XRD、BET、SEM-EDX / TEM / HRTEM / SAED、およびCV / EIS /アンペロメトリー分析技術によって特徴づけられました。 PTMO-NCMでは、ZnOと比較して、顕著な表面積と電荷移動能力の向上が達成されています。合成された結合PTMO-NCMの適用性は、有機染料の吸着と分解、抗菌活性、およびアスコルビン酸センサーでテストされました。

材料と方法

機器の詳細と使用した試薬は、補足資料（S）として提供されていました。詳細なZnOおよびPTMO-NCM合成手順は、著者の以前の研究[1、26、27、28]にも含まれていました。大まかに言って、PVAポリマーを蒸留水に溶解し、マグネチックスターラーで〜115°Cで約15分間連続的に攪拌しました。次に、塩の前駆体であるZn（NO ₃ ） ₂ .6H ₂ O、Fe（NO ₃ ） ₃ .9H ₂ O、およびMnSO ₄ .H ₂ Ｏは、連続的に攪拌しながら、事前に溶解および冷却されたＰＶＡポリマー溶液と混合された。 2日間エージングした後、約110°Cのオーブンで乾燥させた後、製品を穏やかに粉砕して、高度にアモルファスな自己増殖材料を減らしました。最後に、DTGに最適化された煆焼温度500°Cで3時間煆焼しました。最適化された温度での煆焼プロセスは、PVAポリマーだけでなく不要な不純物の除去にも役立ちます。合成されたPTMO-NCMは、継続的なサンプルの特性評価とアプリケーションテストに使用されました。光触媒実験は、176.6cm ² を使用して実施しました。 125W水銀灯の下の円形ガラス反応器。実験では、20ppmの250mLコンゴーレッド（CR）およびアシッドオレンジ-8（AO8）色素と0.06gのPTMO-NCM光触媒を使用しました。吸着テストは、実験的に最適化された[1]吸着パラメータ、10〜150分の吸着質-吸着剤接触時間、および1〜35 mg L ^-1 を使用して実施されました。 一定の140rpmの振とう速度での濃度。抗菌活性試験は、3つの異なる濃度（75、100、および125μgmL ^-1 ）を使用して実施されました。 ）ZnOおよびPTMO-NCMの。実験には、0.5マクファーランド標準を使用したディスク拡散法が伴いました。

結果と考察

特性評価の結果

最適な煆焼温度は、50°C分 ^-1 でのDTG安定性分析を使用して、500°Cであると決定されました。 窒素ガスの流量。サンプル分解の約56％が発生し、純粋なPTMO-NCMの〜42％が残りました（図1a）。 DSCプロット（図1bを参照）から、2つの発熱ピークは、80°Cでの吸着揮発性成分の蒸発と144°Cでのコンフォメーション変化によるものと考えられます。約210°Cで現れた3番目の吸熱ピークは、おそらく他の形態の鉄またはマンガン酸化物の安定したFe ₂ への相転移によるものです。 O ₃ およびMn ₂ O ₃ 段階。 ZnOと比較して、PTMO-NCMの可視領域での高い反射率の低下は、UV-Vis-DRS分光分析から観察されました（追加ファイル1：図S1a）。この光学分析は、XRDパターンのピーク強度の低下とSEM画像の多孔性の解釈をサポートします。 Kubelka-Munkプロット[29、30]は、ZnOとPTMO-NCMの間にバンドギャップ変化が存在しないことを示しました（追加ファイル1：図S1b）。

a DTG。 b DSC。 c XRD。 d ベット。 e 履歴書。 f EISプロット。 g SEM。 h TEM。 i 単一のZnOおよび三元ナノコンポジット材料のHRTEM画像

PTMO-NCMでは、ZnOと比較して、顕著なおおよその平均結晶サイズの減少（6倍）が得られました（図1c）。 ZnOとPTMO-NCMの両方のXRDパターンのピークは、六角形のZnO相（ICSD：00-036-1451、P63mc（＃186-1）空間群）と一致しています。これはおそらく、酸化鉄（5％）とマンガン（5％）の割合が少ないためです。 PTMO-NCMのピークがZnOに対してシフトしていないことも、ZnO格子に構造歪みが見られないことを示しています。これは、三元金属酸化物間に局所的なヘテロ接合のみが存在することを示している可能性があります[8、31、32]。 XRDデータと粒子のそれぞれのサイズは、Debye–Scherrerの式（ D ）を使用して計算されました。 =Kλ /（β cos（θ ））、ここで、λはX線放射の波長（Cu 0.15418 nmの場合）、 K は1に近い一定であり、β は2 θの半値全幅（FWHM）です スケールとθ 考慮されるブラッグ反射の角度です[33、34]。

ZnOと比較して、PTMO-NCMの大きな表面積の向上（15倍）とPTMO-NCMの多孔性は、それぞれBETおよびSEM画像解析から承認されました（図1d、g、（図の挿入画像を参照）。 。1gはZnO用です））。 IUPAC分類によると、6種類の吸着等温線（I–VI）と4種類のヒステリシスループの中で、ZnOとPTMO-NCMのBETプロットは、典型的なIV等温線とH3ヒステリシスループに見えます。 ZnOとPTMO-NCMのおおよその平均BJH細孔径分布は、それぞれ9と26であると決定されました。これは、IUPAC分類のメソポーラス範囲と一致しています[35]。 CV分析[36]（図1e）での電流の上昇が大きく、EIS手法[37]（図1f）でのナイキスト線図の半円直径が小さいことから、ZnOよりもPTMO-NCMの電荷移動能力が向上していることがわかります。 PTMO-NCMのナノメートル範囲の結晶サイズは、TEM画像からさらに確認されました（図1h）。 PTMO-NCMの予測可能な構成と現実は、それぞれEDX（追加ファイル1：図S2を参照）とHRTEM分析（図1iとその挿入図）によって特徴づけられました。 SAEDリング（図1hの挿入図）から決定されたd-spacing値（0.2864、0.2543、0.1969、0.1663、0.1520、0.1419、および0.1104）も、XRDパターンの結果と一致しています。 HRTEM（IFFT）画像の積層欠陥と、材料の結晶化度を確認するSAEDリングに回折スポットが存在しないこと[38]により、PTMO-NCMの多孔性がさらに確認されます。

メチレンブルー染料の吸着

最適化された0.02gの投与量、8のpH、および一定の140 rpmの振とう速度が、吸着反応および吸着拡散速度論の研究に使用されました[1]。決定係数（ R ² ）吸着速度モデルパラメータの計算に使用される値と方程式は、挿入図としてそれぞれのプロットに示されています（図2）。疑似一次（PFO）（図2b）、疑似二次（PSO）（図2c）、およびElovich（図2d）吸着反応モデルの中で、化学吸着タイプを確認するPSOモデル吸着のはよく合います。また、理論上の（9.43 mg g ^-1 ）および実験的（9.91 mg g ^-1 ）PSOモデルの値は、実験値が（3.64 mg g ^-1 のPFOの値とは異なり、密接な関係があります。 ）。粒子内拡散（IPD）モデルはうまく適合しているようです（図2e）。ただし、反応が吸着拡散の制御下にあると言うと、その線形プロットは原点を通過する必要があります。この作業のIPDプロットは、原点を通過していません。このことから、反応は主に吸着反応の制御下にあると結論付けることができます。ただし、バンガムモデル（図2f）の適合性は、吸着プロセスでの細孔拡散の存在を示しています[39]。この細孔拡散の存在は、BETおよびSEMの解釈とも一致しています。

a 吸着速度プロット。 b 疑似一次。 c 疑似2次。 d エロヴィッチ。 e 粒子内拡散。 f バンガム動力学モデル

R ² 吸着等温線モデルのパラメータを計算するために使用される値と方程式も、挿入図としてそれぞれのプロットに示されています（図3）。 R によって異なります ² 吸着等温線モデル（Langmuir（図2a）、Freundlich（図2b）、Dubinin–Radushkevich（D–RK）（図2c）、Temkin（図2d）、Flory–Huggins（FH）（図。2e）、およびFowler–Guggenheim（FG）（図2f））、LangmuirモデルとFHモデルは比較的良好な適合を示しています。ラングミュアモデルから、分離係数 R _L 0から1（0.05）の間の値は、吸着プロセスが有利であることを示します。吸着プロセスの好都合性は、フロイントリッヒモデルのn（1.59）値からもさらに確認されました。ラングミュアモデルの適合性は、単層のメチレンブルー色素被覆の存在を示しており、これはPSO反応速度モデルの解釈と一致しています。ラングミュア等温線モデルから決定された吸着剤の最大吸着容量は7.75mg g ^-1 。反応の特徴的な表面被覆率と自発性の指標（-3.8 kJ mol ^-1 ）もFHモデル方程式から推定されました。

a の吸着等温線プロット ラングミュア。 b フロイントリッヒ。 c Dubinin–Radushkevich。 d テムキン。 e フローリーハギンズ。 f ファウラー-グッゲンハイムモデル

コンゴーレッドとアシッドオレンジ-8の染料の分解とメカニズム

PTMO-NCMの光分解能力は、それぞれ494および484 nmの最大吸収波長でのCRおよびAO8染料の脱色について研究されました（図4a、b）。最初の15分間で、約17％のCR色素と15％のAO8色素の分解が起こりました。 180分で、CR染料で70％、AO8染料で68％の最大劣化が発生しました。得られた平衡定数 k CRおよびAO8色素の値は、0.007141および0.005627 min ^-1 でした。 、 それぞれ。 1 − C の接点から / C _o 対 t および C / C _o 対 t プロット（図4c、dを参照）では、得られた分解半減期の値は、CRで約105分、AO8で119分でした。図4dの挿入図で反応ダイナミクスの研究に使用されるPFO運動方程式を参照してください。

PTMO-NCMの光触媒活性： a 、 b 吸光度対波長のプロット。 c 、 d 1 − C / C _o 対 t および C / C _o 対 t それぞれCRとAO8のプロット。 e 提案されたメカニズム

金属酸化物のバンドエッジ位置は、表面電荷に大きく依存します。効果的な光触媒反応のために、CBの底はH ⁺ の酸化還元電位よりも負である必要があります / H ₂ また、VBの上部は、O ₂ の酸化還元電位よりも正である必要があります。 / H ₂ O [40、41]。報告されているように[13]、Mn ₂ のCB O ₃ とZnOは互いに近いです。さらに、適切なヘテロ接合の存在と適切な電荷移動相乗効果の現実を確認するには、CVやEISなどの電気化学的手法を使用した分析が重要です[42]。 CV（図1e）およびEIS（図1f）分析に見られるように、PTMO-NCMは適切なヘテロ接合の存在を示しています。したがって、図4eに示すように、考えられる光触媒メカニズムが提案されました。ヘテロ接合の間、フェルミ準位が等しくなるまで、金属酸化物のエネルギーバンドは電子を移動させることによって上下に動き始め[8、43]、界面に空乏層を形成します[44]。 p型Mn ₂ のフェルミ準位 O ₃ VBの近くに存在します。 UV照射中、光生成された電子は、ZnO CBに局在するか、Mn ₂ のVBに拡散する可能性があります。 O ₃ 、および穴はFe ₂ のVBに移動します O ₃ 。したがって、電子と正孔の再結合が減少し、光触媒活性が向上しました[8]。

PTMO-NCMのCVグラフ（図5a）から、還元反応のピークが観察されました。報告されているように[45]、この高速で可逆的なレドックス反応は、材料の多孔性によるものであることが示されています。これは、BETおよびSEMの特性評価結果とも一致しています。得られたおおよそのピーク電位差（Δ E _a、c ） E の間 _pa （+ 0.401V）および E _pc （+ 0.323 V）ピークは0.078Vです。この小さいΔ E _a、c 値は、PTMO-NCM材料がより可逆的である能力を示しています。スキャンレートの増加に伴い、レドックスピークは陽極および陰極電位に向かって正にシフトしました。図5bのCVプロットと図5cのアンペロメトリープロットに見られるように、アスコルビン酸の濃度が増加すると電流の増加が増加するため、アスコルビン酸センサーとしてのPTMO-NCMの新規性も確認されました。検知サイクルが数秒以内に完了したため、アンペロメトリー分析から材料の検知貴族も確認されました。電極の安定性を1時間評価するために、このサイクルを繰り返しました。得られた結果は、PTMO-NCM電極の安定性と再現性を確認しています。

a さまざまなスキャンレートでのCVプロット。 b さまざまな濃度でのCVアスコルビン酸検知曲線。 c さまざまな濃度でのアンペロメトリーアスコルビン酸検知プロット

金属酸化物の抗菌活性は、材料の粒子サイズ[46]およびROS [47]の生成能力に大きく依存します。異なる前駆体の割合とPVAポリマーの量をとることにより[26]、 Eに対するPTMO-NCMの最適な抗菌活性。コリ および S 。 アウレウス （それぞれ図6a、b）は、50％ZnO、25％Fe ₂ であると決定されました。 O ₃ 、および25％Mn ₂ O ₃ 。 PTMO-NCMの強化された抗菌活性は、単一のZnOベースの材料と二元のZnOベースの材料の両方と比較して達成されました[27]。 NPの抗菌活性メカニズムは、抗菌イオンの放出[25、49]、NPと微生物の相互作用[50]、および光放射の影響によるROSの形成[51]を含む3つのメカニズム[48]に従う可能性があります。 。 XRDパターンとUV-Vis-DRSスペクトルから確認されたように、構造歪みとバンド位置シフトは観察されませんでした。この歪みとシフトがないのは、Fe ³⁺ が挿入されていないためです。 / Mn ³⁺ イオン。これは、イオンによる抗菌活性が適切なメカニズムではない可能性があることを示しています。したがって、図6cに示すように、ROS生成の直接的および間接的な方法[52]が、抗菌活性メカニズムとして提案されました。

a に対するPTMO-NCMの抗菌活性 E。コリ。 b S。アウレウス。 c 抗菌メカニズム（50/75：50は合成中のPTMO-NCMのパーセンテージ、75は抗菌活性中のμg/ mLで使用される量）

結論

高い多孔性、強化された表面積、および優れた電荷移動能力を備えたPTMO-NCMは、ゾルゲル法とそれに続く自己伝播技術を使用して合成されました。 XRDパターンとTEM画像分析を使用して、PTMO-NCMのおおよその平均結晶サイズは10〜60nmの範囲であると決定されました。 PTMO-NCMの結晶サイズは裸のZnOの6分の1です。 ZnOと比較して、PTMO-NCMの15倍の表面積の向上がBET分析から確認されました。 PTMO-NCMの結晶性が低いことは、HRTEM（IFFT）画像に存在する積層欠陥とSAEDリングに回折スポットがないことからさらに確認されました。 EISの9分の1の半円直径と、CVの電流上昇の強化は、ZnOと比較してPTMO-NCMの新しい電荷移動特性の存在を示しています。吸着速度論と吸着等温線の研究から、吸着質と吸着剤の相互作用が化学吸着タイプであることが調べられました。ラングミュアモデルから、最大吸着容量は7.75 mg g ^-1 であると決定されました。 。光触媒平衡定数は0.007141分 ^-1 であることがわかりました。 および0.005627分 ^-1 それぞれCRおよびAO8色素用。 PTMO-NCMの優れた検知能力と高貴な抗菌活性も検証されました。

データと資料の可用性

現在の研究中に使用および/または分析されたデータセットは、合理的な要求に応じて対応する著者から入手できます。

略語

PTMO-NCM：

多孔質の三元金属酸化物ナノコンポジット材料

UV – Vis-DRS：

UV – 可視拡散反射分光法

FT-IR：

フーリエ変換赤外分光法

XRD：

X線粉末回折

SEM：

走査型電子顕微鏡

EDX：

エネルギー分散型X線分光法

TEM：

透過型電子顕微鏡

HRTEM：

高分解能透過型電子顕微鏡

SAED：

選択領域電子回折

ベット：

ブルナウアー–エメット–テラー

CV：

サイクリックボルタンメトリー

EIS：

電気インピーダンス分光法

FH：

フローリーハギンズ

FG：

ファウラー–グッゲンハイム

PFO：

疑似一次

PSO：

疑似2次

IPD：

粒子内拡散

CR：

コンゴーレッド

AO8：

アシッドオレンジ-8

IFFT：

逆高速フーリエ伝送

ROS：

活性酸素種

S。アウレウス ：

黄色ブドウ球菌

E。コリ ：

大腸菌