高度なデュアル電気光学センシングアプリケーション向けの電気活性色素/ LDHナノプレートレットマトリックスフィルムのレイヤーバイレイヤーアセンブリ

要約

有毒なAl ³⁺ の最も破壊的な影響が証明されましたアルツハイマー病など、人間の神経系とこのシステムに関係する病気のイオン。固体電極の開発は、Al ³⁺ のセンサーベースの検出方法ではまだ初期段階です。。したがって、この研究では、新しい柔軟なITO / PETベースの電気化学ソリッドステートセンサーが設計および構築されました。電極寝具の表面の変更は、Mg–Al LDHのレイヤーバイレイヤー（LbL）アセンブリによって行われました。相互接続されたマトリックスフィルム内のアリザリンレッドS（ARS）と一緒のナノプレートレット。電極のセンシングベースの分子設計では、ITO / PET層（ARS / LDH）_nに存在する電気活性有機ユニット（ARS分子）マトリックスは、ターゲット分子（Al ³⁺ ）にさらされると電気化学反応に関与しますイオン）、したがって、新しく形成されたAlキレートシステムの電気化学的変化が検出可能です。このタイプのセンサーは、Al ³⁺ の高感度で選択的な検出に使用されます。。修飾されたマトリックスフィルムの最小のシート抵抗、形態、および高い電極触媒活性は、LbLアセンブリ技術の5番目のサイクルで得られます。この電気化学的センサーでは、電気化学的方法と光学的方法の両方が、Al ³⁺ の高い感度と選択性で検出されました。、サイクリックボルタンメトリー電気化学法では、蛍光ベースの光学法と比較して、[0.2〜120μM]の線形範囲で10.1nMの検出下限が得られました。

はじめに

層状複水酸化物（LDH）は、一般的なタイプの陰イオン粘土の2次元化合物であり、光学、生物学、および電子用途で広く使用されています[1,2,3,4]。 LDHの化学構造は[M ^II として紹介されています _{1− x} M ^III _x （OH）₂ ] ⁻ （A ^n- ）_{x / n} 。 mH ₂ O（M ^II およびM ^III それぞれ二価および三価の金属であり、A ^n- は層間アニオンです）[1]。二次元構造により、LDHの柔軟性とイオン交換は、新しいレイヤーバイレイヤー（LbL）アセンブリ法の助けを借りて、この組み合わせを適切な有機分子と規則的な層状の配置で組み合わせますさまざまな科学分野で広く使用されている有機/無機化合物を形成します[5、6、7]。この配置のゲスト分子としてのこれらの種の1つは電気活性分子であり、電気化学反応に関与する種と最初の電極層との間の直接電子移動プロセスを加速します[8、9]。 LDHナノプレートレットの使用とその表面の構造改革は、電子およびオプトエレクトロニクスデバイスの開発に広く使用されています[10]。この分野での重要な研究のいくつかは次のとおりです。Chenと同僚[11]は、極薄で多孔質のナノシートを使用した単段Ni-Co LDHハイブリッド膜成長を伴う、新しく簡単な方法を使用して、 Ni-Co酸化物/水酸化物に基づく他の同様の電極と比較して、このハイブリッドフィルムに基づく電極は大幅に強化されました。 Li etal。 [12]は、モル比の異なる2種類の陰イオンをMg–Al LDHネットワークに挿入することに成功し、それによって青色発光ハイブリッド材料を得ることができました。 Tian etal。 [13] 2次元LDHグリッド内の局在化した金ナノクラスター（Au NC）は、Au NCベースのフィルムを製造するための蛍光と効率的な方法を改善するために、レイヤーごとのアセンブリを備えています。層状アセンブリ組織による層状化は、高い蛍光効率を備えた蛍光センサーを製造するための主要な新しい方法と考えられていました。したがって、高度な材料を使用した電気化学デバイスの電極ベースの正確な分子および構造設計は、設計されたネットワーク内の非常に洗練された電気化学および光学的変化の誤検出と表示により、機器の効率と感度を大幅に向上させることができます。

透明電極は、オプトエレクトロニクスデバイスの重要なコンポーネントのために最近より注目を集めています。最近、フレキシブルで伸縮性のあるエレクトロニクスおよびオプトエレクトロニクス技術デバイスが急速に成長し、特にウェアラブルエレクトロニクスおよび携帯性の高い機能の開発を促進しています[14]フレキシブルエレクトロニクスの研究は急速に拡大しています。すでにスーパーコンデンサー、インプラントセンサー、フレキシブル圧電センサー、電子ペーパー、太陽電池、タッチパネル、ワイヤレスウェアラブルガジェット、フレキシブルディスプレイ、バイオ統合治療装置、表皮電子機器での用途を示しています。インジウムスズ酸化物（ITO）は、優れたオプトエレクトロニクス機能を発揮します。現在、最も広く使用されている透明電極です[15,16,17]さらに、これまで、ITOコーティングされたポリエチレンテレフタレート（PET）基板（ITO / PET）は、優れた柔軟性と高い電気性を兼ね備えているため、多くのアプリケーションに適用されてきました。導電率[18]。

最近、ドーパミンとFe（III）の検出のための二重増幅戦略を備えたLDHベースの電気化学センサーを報告しました。レイヤーバイレイヤー（LbL）アセンブリ中に、合成された電気活性ナフタルイミド色素/ LDHナノプレートレットマトリックス（NALD-n）がGO / ITO / PET表面電極の連続層に表示されます。この構造設計により、センサーのベッドでの電気活性色素の蛍光発光が大幅に増加しました[19]。

ナノセンサーなどの高感度電子機器の構造におけるこの分子工学の分野は、この研究で設計されたプロセスの基礎です。

1,2-ジヒドロキシ-9,10-アントラキノンの化学名を持つアリザリンレッドSは、平らな複素環構造を持ち、有毒な汚染物質に関連する生物科学、光化学、環境研究で広く使用されています[20、21]。 ARSは、蛍光強度が高いため、金属イオンや生体分子を検出するセンサーとして広く使用されています[22、23]。

Al ³⁺ イオンは重くて有毒な金属イオンであり、さまざまな産業で多くの用途があります。人間の健康に対するアルミニウムイオンの毒性と破壊的な影響は、いくつかの研究で調査されています。アルツハイマー病の報告[24]など、人間の神経系に対する最も破壊的な影響。生物学的および環境サンプル中のアルミニウムイオンの量を決定するために、通常、いくつかの正確な実験方法が使用されます。これらの一般的に使用される方法には、誘導結合プラズマ原子吸光分析（ICP-AES）[25、26]、誘導結合プラズマ原子吸光分析（ICP-MS）[27]、グラファイト炉原子吸光分析（GF-AAS）などがあります。 [28]、高分解能連続光源フレーム原子吸光分析装置（HR-CS）[29]、フレーム原子吸光分析（FAAS）[30]。これらのメソッドは標準的で機能的ですが、深刻なマトリックス干渉にはいくつかの深刻な欠点があり、精度が不足しています。アルミニウムイオン測定のさまざまな方法を表1に示します。ご覧のとおり、その検出限界はmg / lまたはµg / Lの範囲です。一部のメソッドは、サンプルの準備と分析に長い時間を必要とします。

<図>

ほとんどの場合、微量分析では、特定の吸着剤での予備濃縮ステップが必要です。一部の分光蛍光分析法では、検出限界が低く高感度ですが、応答時間が長くなります[31、32、33、34、35、36、37]。それらの検出システムは単純ですが、感度と選択性に弱点があります。光学的方法と電気化学的方法を組み合わせたセンサーは、他の方法よりも優れた利点を提供します。光電気化学センサーは、小型化のためにコンパクトであり、リアルタイムの環境モニタリングに必要な優れた選択性と感度を備えた、低コストで使いやすいものに簡単に組み込むことができます。ソリッドステートセンシングプラットフォームは、センサーの製造に不可欠です。化学試薬が固体マトリックス内または固体マトリックス上に固定化されると、固定化媒体での安定性が向上するため、干渉やファウリングに対する望ましくない感受性が回避されます。

最近の研究では、Al ³⁺ をより正確に検出するために、電気化学センサーの使用が導入されています。イオン[38]。三次元無機または二次元有機/無機剛体ネットワークで構成されるセンサーは、イオン吸着の界面面積が大きいため、センサーの電気触媒反応性が高くなり、電気化学センサーの感度と選択性が高くなります[ 39]。私たちの知識に基づいて、ITO / PETレイヤード（ARS / LDH）_n ここで紹介するマトリックスは、アルミニウムモニタリング用の最初の電気光学プラットフォームです。

この研究では、Al ³⁺ を検出するために使用される新しい電気化学ソリッドステートセンサーイオンを正確に。この電気化学的センサーの基本は、電気化学的方法と光学的方法を同時に使用して信号を測定することです。このタイプのセンサーでは、酸化インジウムスズでコーティングされたPET（ITO / PET）LbLアセンブリ（ARS / LDH）_nに存在する電気活性有機ユニット（ARS分子）マトリックスは、ターゲット分子（Al ³⁺ ）にさらされると電気化学反応に関与しますイオン）、したがって、新しく形成されたAlキレートシステムの電気化学的変化が検出可能です。電気化学的変化、センサーから放出される光の量と質も、ターゲット分子との接触によって評価されます。

材料と方法

資料

ITO / PETシート（60Ωcm^-1 ）、アリザリンレッドS（3,4-ジヒドロキシ-9,10-ジオキソ-2-アントラセンスルホン酸、ナトリウム塩）、硝酸アルミニウム（III）（Al（NO ₃ ）₃ ）、硝酸コバルト（II）（Co（NO ₃ ）₂ ）、硝酸Ni（II）（Ni（NO ₃ ）₂ 、Ca（II）硝酸塩（Ca（NO ₃ ）₂ ）、Sr（II）硝酸塩（Sr（NO ₃ ）₂ ）、硝酸銅（II）（Cu（NO ₃ ）₂ ）、酢酸塩/炭酸ナトリウム緩衝液および塩化カリウム（KCl）は、Sigma AldrichCo。から入手しました。

装置

修飾電極のシート抵抗は、Fluke Ohmmeter（1550B）で測定しました。吸光度の測定は、200〜800 nmのシングルビームUV-Vis分光光度計（CECIL CE9200）を使用して行われました。走査型電子顕微鏡（SEM）および原子間力顕微鏡（AFM）のテストは、それぞれ（LEO 1455VP）および（Micro Photonics Inc /デュアルスコープDS95-200E）機器を使用して準備されたサンプルで行われました。蛍光分光計（PerkinElmer LS55）を使用して、テストしたサンプルの蛍光強度を測定しました。サイクリックボルタンメトリー（CV）測定は、3電極電気化学セルで（Zahner PP211ポテンシオスタット）を使用して電極で実行されました。この試験では、準備した電極の表面を作用電極として使用し、白金を対極として使用し、Ag / AgClを参照電極として使用しました。すべてのテストで、KCl溶液（脱イオン水中0.1モル）を標準電解質として使用しました。すべてのCVテストで、潜在的なスキャンステップは0.005 Vであり、潜在的なスキャン速度は0.05 Vs ^-1 でした。。この研究で提示された各サイクリックボルタモグラムは、各実験で得られた最も代表的なサイクルです。

A.R.S./LDHsフィルム修飾電極の製造

Mg–Al LDH（硝酸塩アニオンを含む）は、ICRC ResearchGroupによって開発された方法によって合成されました[40]。脱イオン水中のMg–Al L.D.H.sナノプレートレットのコロイド懸濁液（1.0 g L ^-1 ）は、超音波処理槽（Bandelin electronic / 510 h）で40°Cで4時間超音波処理して調製しました。異なる（酢酸/炭酸）緩衝液によって調整されたpH値の範囲での電極表面へのLDHナノプレートレットおよびARS色素分子の吸着に対するpHの影響を調査するために、ITO / PET電極をLDH懸濁液に浸漬しました。（さまざまな調整済みpHで3.5から11.5まで変化）10分間。次に、電極を取り外し、蒸留水ですすいだ。次に、蒸留水中のARS溶液（1.0 g L ^-1 ）に浸しました。）一定の中性pH（=7.0）。電極をARS溶液に浸した後、電極をすすぎ、窒素ガス流で2分間乾燥させました。 25°Cで。このLbLプロセスを5回繰り返しました。 UV-Vis分光光度法テストは、5回目のLbLサイクル後に電極の表面から行われました（図1a）。 LDH分散液に最適なpHを選択した後、同じテストを実行しました。今回は、ある段階で、電極をLDHコロイド懸濁液（最適なpH）に10分間浸しました。すすぎ、乾燥後、異なる量のpHのARS溶液に浸しました（他の条件は同じでした）。 ARS溶液のpHはpH3.0とpH7.0の間で変化しました。次に、電極の表面からUV-Vis分光光度法テストを実施しました（図1b）。続いて、LDH懸濁液（最適pH）およびARS溶液（最適pH）に対するこれらの一連の操作をn回繰り返して、（ARS / LDH）_nの多層フィルムを得ました。（図1c）。 LbL浸漬試験の手順をスキーム1に示します。準備された電極の特性とそのコードを表2に示します。

<図>

結果と考察

固体電極への最適なARS吸着を得るために、LDHナノプレートレットの吸着挙動に及ぼすpHの影響を調べました。これには、UV-Vis分光光度法を使用しました。 [260–360]および[400–600]領域のLDHおよびARSは、それぞれ屈折率吸収ピークを示します[24]。 LDHコロイド懸濁液とARS溶液のpH最適化の結果を図1に示します。

結果が示すように、ARS分子によるLDHナノプレートレットの最小および最大吸着は、それぞれpH3.5およびpH5.5で観察されます。 LDH結晶ネットワークの異性体変位現象による（Mg ²⁺ の置換） Al ^{3 +）} の代わりに電荷レベルはLDH表面のプロトン化/脱プロトン化によって引き起こされるpHに依存し、LDHの金属イオン（LDHの底面）は非常に酸性の条件（pH <4）に溶解し、LDHの構造が変化します。 LDHの溶解は他のpH値では観察されません[41,42,43]。ゼロ電荷点（PZC）は、一定の温度、圧力、および媒体の下で反対の電荷がゼロになるpHであると言われています。研究によると、LDHにはPZCが存在している[44]。 LDH表面へのプロトン電荷の吸着は、培地のpHを変化させる可能性があります。ただし、LDHの表面の電荷は、システムのpHの変化に伴って変化する可能性があります。また、異なるpH条件での静電結合の効果によるLDHナノプレートレット（基底表面と角柱状表面）の配置は、色素分子の吸着の傾向が異なります。結果によると、厳しい酸性条件（pH <4）では、LDHの底面で金属イオンが溶解するため、固体電極表面に吸着する安定した不溶性のLDHナノ粒子の量は最小限に抑えられます。

一方、完全アルカリ性条件に移行することにより、LDHの脱プロトン化により、LDHの表面に吸着されるARS分子の量が少なくなります。したがって、LbL浸漬試験に最適なLDHコロイド懸濁液のpHは5.5と考えられます。図2bによると、pH4.0で示されるLDHナノプレートレットを含む電極表面へのARSの吸着が最も高くなっています。 Al ³⁺ との複合体の形成に不適切なメディエーターが形成されたようです LDHの表面のイオン。かなりの酸性条件（pH 4.0）により、中間化合物の構造形態（スキーム2の化合物II）はより安定しており、より安定した条件で、Al ³⁺ とキレートを形成できます。 LDHネットワーク内のイオン。中性pHに関する限り、LDH表面へのARSの相対吸着は減少します。 Sathish [45]およびSupianetal。 [24]は、ARS試薬がAl ³⁺ と複合体を形成したことも報告しています。 pH4.0の酢酸緩衝液中のイオン。したがって、LbL浸漬試験に最適なARS溶液のpHは4.0と考えられます。 ARLD-5修飾電極の吸光度の挙動を図1cに示しますが、5つのLbLサイクルすべてでLDH懸濁液（pH 5.5）とARS溶液（pH 4.5）に対して最適なpH調整が行われました。

電極表面の導電率に対するMg–Al LDHsナノプレートレットの影響については、浸漬サイクル数（ n ）決定する必要があります。この目的のために、電極シート抵抗の変化をさまざまな浸漬サイクルで調査しました。図2は、（ARS / LDHs）_nによって層状にされたITO / PET電極サンプルのシート抵抗の結果を示しています。。

図2の結果が明らかなように、5番目のサイクルに対する電極のシート抵抗はわずかに減少します。5番目のサイクルの後、シート抵抗の増加は、LDHのナノプレートレット密度の過度の増加と電子の長さの増加によるものです。転送経路。電極表面上のLDHナノプレートレットのLbLアセンブリは、イオン交換機能と強力な電子移動をもたらす可能性があることに注意することが重要です。したがって、5番目のサイクルが最適なサイクルとして選択され、これらの条件で変更された電極の抵抗が最小になり、導電率が最大になります。一般に、このテストの結果は、ARS色素分子を使用したLDHナノプレートレットのLbLアセンブリ方法は、10サイクル目まで電極の抵抗と電気伝導率に大きな影響を与えないことを示しています。

図1および2では。図3と図4に、サンプルから得られたSEM画像と地形AFMの結果をそれぞれ示します。

準備された電極の形態およびトポグラフィースキャンの結果の例として、LbLサイクルの数を増やします（ n ）、ARSに沿ったLDH層の密度の連続的な増加が電極の表面で観察されます。 1サイクル目から5サイクル目まで、表面粗さが増加し（AFM画像）、吸着されたARSとともにLDHナノプレートレットの厚さが急激に増加しました。

LDHナノプレートレットへのARS分子の吸着を調査するために、吸着層の光学的挙動を分光蛍光光度法試験を使用して研究しました。各LbL浸漬サイクルの後、固体電極表面から分光蛍光測定テストを実行しました。準備した電極の分光蛍光測定試験の結果を図5に示します。

結果が示すように、最初のLbL浸漬サイクル後、電極表面に吸着されたLDHナノプレートレットとともにARS分子の量が少ないため、蛍光発光の量はわずかであり、弱い蛍光発光のピークは約666nmです。 LbL浸漬サイクルの数を増やすことによって（ n ）、蛍光発光率は、固体電極表面上のLDHナノプレートレットとともにARS層の密度を増加させることによって継続的に増加します。 5番目のサイクルと同様に、最も高い蛍光発光ピークは668nmで観察されます。低濃度（10 ^–4 ）の脱イオン水中のARS溶液の発光スペクトルが弱いため M）、固体電極基板上のMg–Al LDHの間に封入された場合のこの化合物の蛍光発光強度は、溶媒相の染料分子よりも固相の染料分子の分子回転が少なく、固相の溶媒効果が低いために改善されました[46 ]。層の数が増えると、宅配便の形状がシャープになり、ピーク幅が狭くなります。これはこれを裏付けています。凝集体の形で、または結晶格子に組み立てられた分子の蛍光発光が増強され、非放射エネルギー伝達および分子回転の減少の影響が大幅に減少または排除されます。しかし、固体表面での高い凝集は、顕著な自己消光をもたらしました。発色団間の分子間相互作用を減らすために、積み重ねられた構造間の分離を増やして芳香族コア間のπオーバーラップを減らし、蛍光消光を減らし、強い発光をもたらしました[47]。

スキーム2 [48、49]に示すように、ARSには溶液のpHに応じて3つの平衡構造があることがわかりました。 2回目の脱プロトン化により、pH> 12.1で青みがかった紫色のジアニオン（III）が生成されます。実験条件の関数として存在する酸化ARS1および還元ARS7の種。 pH 4未満からわかるように、ARS 1は主な種を表し、ARS 2は5.5〜10.5のpH領域で優勢であり、ARS3はpH12を超える関連種になります。イオン型のARSは互変異性構造を持っています。スキーム2は、各種の還元型と互変異性を示しています。

アリザリン（I）およびARSは、Al ³⁺ と安定した複合体を形成することが知られています。、「レーキ色素」として知られています。 V.ヤ。 Fainらは、電子吸収スペクトルに基づいて、アリザリンとアリザリンレッドの金属錯体について深く研究しました[50]。彼らは、ジヒドロキシアントラキノンの複合体形成は常にペリ-またはオルト-ヒドロキシカルボニル基で進行し、互変異性アントラキノイド型を含むと結論付けた。アリザリン錯体形成は、C =O M–O配位結合とモノアニオン型のARS化合物IIの6員キレート環の形成を介してペリヒドロキシカルボニル基で起こります（スキーム3）。著者らは、アルカリ溶液中で、アリザリンがオルトジフェノール化合物として金属イオンと反応して構造IIIを与えることを示唆しました。中性媒体での錯化は、錯体Iのキレートサイクルの水素原子を金属イオンで置き換えた後、M–O結合をイオン化することで説明できます。したがって、1位のアリザリンモノアニオンのイオン化ヒドロキシ基は、分子内水素結合を介して結合しています。また、IIを形成するために、この複合体はさらに3つの互変異性型（IV–VI）を持つことができます。

酸性媒体では、O–M結合は共有結合のままであり、単金属アリザリネートの電子吸収スペクトルは、非イオン化アリザリンのスペクトルと同じです。弱アルカリ性媒体では、アリザリンはモノアニオンとして金属イオンと錯化反応します。すべてのモノアニオン構造のうち、9-ヒドロキシ-2-オキソ-1,10-アントラキノンのみが隣接するカルボニル基とオキソ基を含みます。したがって、アルカリ媒体で形成された単金属アリザリネートは、5員キレートサイクルを持つ1,10-アントラキノイド構造VIIを持つ必要があります。

スキーム2に見られるように、ARSには可逆的なレドックス挙動があります。その金属錯体はまた、異なる酸化還元特性で電気活性であり、電気化学ベースの分析への応用に適した候補になります。その錯化速度は、いくつかの一般的な金属イオン錯化試薬に比べて速いです。 ARSとARS-Alは異なる酸化還元ピーク電位を示します。したがって、遊離ARSへのアルミニウムイオンの添加中に、ARS-Alレドックスに関連するさまざまな電位の新しいピーク（ARS-Al）が、アルミニウムイオン濃度に比例して成長します。順番に導入されたさまざまな安定したプラットフォームにより、ARSベースのセンサーの感度と適用性が向上しました。 ARSとその複合体はどちらも固体状態で電気活性です。

準備された電極の電気化学的挙動は、サイクリックボルタンメトリー試験によって研究されました。準備した電極のサイクリックボルタモグラムの結果を図6に示します。

図6aの結果によると、裸のITO / PET電極の形状は、電流が少なく幅が浅いノイズの多いグラフであり、電極の電極触媒活性が弱いことを示しています。（ARS / LDHs）_nによる電極表面の変更 LbLアセンブリでは、CVグラフの形状がより広く対称的なサイクルになる傾向があるため、浸漬サイクルの数が増えると、フロー間隔が長くなり、宅配便の表面がより広がり、ピークフローレートが最も高く、グラフが5番目に最も広くなります。サイクル（ n =5）。図6bの結果に示されているように、0.1 M KClのARLD-5電極では、アルミニウムイオンが存在しない場合、CVテストの結果によってやや「可逆的な」ピークが観察されます。このピークでは、修飾された電極表面での遊離ARSの酸化/還元により、約0.25 V（vs Ag / AgCl）のアノード電流とカソード電流が発生しました。アルミニウムイオンの存在下では（図6c）、疑似可逆ピークバーストが約0.58 V（vs Ag / AgCl）で検出可能です。これは、修飾電極表面のアリザリン-アルミニウム複合体の酸化ピークに関連しているためです。 ARLD-5では、酸化ピークをはっきりとはっきりと検出できます。ボルタモグラムの結果は、LbL浸漬層の数が増えると、電極の外面への電子移動に関して、修飾電極の電極触媒活性が向上したことを示しています。また、電極表面での（ARS-Al）錯体の還元に関する以下の反応（スキーム3）が改善され、ARLD-5電極で最高の電極触媒活性が明らかになりました[24]。

色素の構造モデルと（ARS-Al）複合体の形成に対するpHの影響の重要性に関して、すべてのCV実験は、すべて電気化学的な中性pH（=7.0）（脱イオン水中0.1 M KCl）で実施されました。電極表面の光学的変化は、Al ³⁺ の濃度を変えることによってのみ制御および検出できます。イオン。

Al ³⁺ の電気化学的検出

異なる濃度のAl ³⁺ を添加すると、サイクリックボルタモグラムが変化します。を図7に示します。すべての結果は、電解質にアルミニウムイオンを添加してから10秒後に得られます。

図7の結果によると、Al ³⁺ の濃度を上げることによってイオンの場合、酸化ピーク電流の強度は、ピーク電位（ E ）で徐々に増加します。 _pa ）0.58 V（vs Ag / AgCl）で、プロセスを制御して継続します。これは、ARS-Al ³⁺ の形成を示しています。 ARLD-5電極の表面にある複合体で、酸化電位は約0.58 V（vs Ag / AgCl）です。 A.R.S.間の複合体の形成の強度が高いためおよびAl ³⁺ 、複合体形成の酸化ピークは疑似可逆的です[51]。この研究で得られた結果は、他の研究の結果に近いものです。線形スイープスキャンでは、0.27 Vの大きなピークが遊離アリザリンの酸化に対応し、Al錯化アリザリンの酸化ではさまざまなスキャンレートで0.58Vのピークが得られることが示されています[52 ]。図7bは、Al ³⁺ を検出するためのARLD-5電極の電極触媒挙動を示しています。イオン。陽極ピーク電流の変化は、Al ³⁺ の増加とともに直線的に増加します。集中。線形応答の範囲は[0.2〜120μM]で、回帰式は i です。 _pa （μA）=0.0282C（10 ^-6 M）+ 0.0608、 r ² =0.991、Al ³⁺ の検出限界は10.1nM 取得されました。

さらに、Co ²⁺ 、Ni ²⁺ 、Ca ²⁺ 、Sr ²⁺ およびCu ²⁺ 干渉イオンが同じ条件下で調査されたため（作用電極としてのARLD-5、CVをテストするための0.1 M KCl溶液中の120μMの干渉イオンの濃度）。干渉イオンを添加した後のARLD-5電極のサイクリックボルタモグラムを図8に示します。

図8は、Al ³⁺ に対する優れた選択性を示しています。変更された電極用。 pHは、酢酸塩/炭酸ナトリウム緩衝液、0.1 M KCl（15μMAl³⁺ を含む）によって変更されました。イオン）2.0から12.0まで。サイクリックボルタモグラムの結果を図9に示します。

図9に示すように、pH範囲5.0〜7.5では、グラフの形状と酸化ピーク電流にほとんど違いはありません。ただし、より酸性の条件（pH範囲5〜6.5）では、電解質に高水素イオンが存在するため、固体電極の表面に化合物II（スキーム4）が形成される可能性が高くなります。アルミニウムイオンとのキレート、したがって、ARS-Al複合体の酸化ピーク電流が増加します[38]。このセンサーの適用は、電極表面に吸着されたLDHナノプレートレットの構造変化のため、5.0未満（重度の酸性条件）および8.0を超える（重度のアルカリ性条件）のpHには推奨されません。

Al ³⁺ の光学的検出

アリザリンレッドS（ARS）は、分光光度法を開発するための発色剤として使用されてきました。アントラキノン-金属錯体は強い蛍光を示します。金属-ARS錯体の蛍光は、陽イオンの電界エネルギーの影響を受けます[53]。したがって、Al-ARS錯体の最大励起蛍光波長ペアは、Al測定の分光光度法の干渉物質である他の金属イオンとは大きく異なります。アルミニウムの分光蛍光測定の原理は、遊離ARSへのアルミニウムイオンの添加中に成長する強度の向上に基づいています。ここで、ARSはLDHの固体プラットフォームに吸着され、より剛性が高くなり、強度が向上した結果、感度が向上しました。

準備された電極は、3電極電気化学セルの作用電極と見なされました。使用した電解質は、蒸留水中のKCl溶液（0.1 M）でした。さまざまな濃度のアルミニウムイオンを電解液に添加しました。各CVテストとこのテストの完了後、電極表面で定期的に分光蛍光測定テストが実行されました。分光蛍光測定試験の結果を図10に示します。

（ARS / LDHs）₅を備えた修飾ITO / PET電極マトリックスは、Al ³⁺ の存在下で強い蛍光発光スペクトルを示しますイオン。図10は、Al ³⁺ の添加後のARLD-5の段階的な蛍光増加を示しています。（濃度範囲は0.2〜120μM）、A.R.S。間の静的付加物の形成を示します。およびAl ³⁺ 。 Al ³⁺ の添加後、ARLD-5の蛍光強度が10秒以内に増加することがわかりました。。したがって、ARLD-5の蛍光増加は、インキュベーション時間とは比較的無関係でした。上記の結果から、ARLD-5はAl ³⁺ に対して感度と高効率の蛍光発光を示します。イオン。

光学センサーの検出限界と検量線を計算するには、まず蛍光強度の差の比率を取得し、次にこの比率のグラフをターゲット濃度の逆数で描画します。式によると。（1）[54]、適合線の傾きを使用して検出限界を決定しました。得られた結果を図10cに示します。

$$（F _ {\ max} --F_ {0}）/（F _ {{\ text {c}}} --F_ {0}）=1 +（{\ text {KC}}）^ {-1}。 $$（1）

図10bの結果が示すように、蛍光強度の変化は、Al ³⁺ の増加とともに増強されます。線形応答範囲が[0.2〜120μM]の濃度。蛍光強度と濃度の逆数のプロット、 Y の回帰式 =0.6994 X + 0.5445、 r ² =0.986、Al ³⁺ の検出限界は23nM 取得されました。

Al ³⁺ に対するセンサーの選択性を決定するため、120μMの干渉イオンの濃度（Co ²⁺ 、Ni ²⁺ 、Ca ²⁺ 、Sr ²⁺ 、Cu ²⁺ ）用意しました。電解質に干渉イオンを加えた後、電極表面から分光蛍光測定試験を実施した。図11の結果に示すように、干渉イオンの添加が電極表面の蛍光発光に有意差を示さなかったことは明らかであり、Al 3+ 、Al ³⁺ に対するこのタイプのセンサーの高い選択性を示します。 Al ³⁺ に対する修飾電極の選択性をより適切に決定するために、10 ^–4 の6つのソリューション蒸留水中のM濃度のARSは、完全に同じ条件で調製されました。したがって、120μMのAl ³⁺ イオンと干渉イオンを各溶液に割り当て、よく混合しました。図11bは、各ソリューションの励起波長366nmでUVキャビンの下で撮影された画像を示しています。分光蛍光分析の結果が示すように、Al ³⁺ を追加します。イオンからARSへの溶液は有意な蛍光を示しましたが、ARSおよび他のARS溶液の初期溶液には、UVキャビンの下に干渉イオンが含まれていました。

電極表面の電気化学的メカニズムをよりよく理解するために、120μMのAl ³⁺ を添加する前後に、電極表面でUV-Vis分光光度法の調査を実施しました。イオンとCVテストを実行します。 A.R.S.解決策（10 ^–4 M）脱イオン水中も調製した。 120μMのAl ³⁺ イオンを溶液に加え、よく混合した。次に、UV-Vis分光光度法テストを両方のソリューションから取得しました。サンプルから得られたUV-Vis分光光度法の結果を図12に示します。

図12の結果によると、アルミ i イオンをARS溶液に添加すると、最大吸収波長577 nmに鋭いピークが見られます。これは、ARS-Al ³⁺ の形成後の吸収波長の増加（赤方偏移）を示しています。 ARSソリューションでは複雑です。 Al ³⁺ の場合イオンはARS分子と反応し、助色団として機能するARS分子のヒドロキシル（–OH）官能基は、カルボニル（C =O）発色団のピークの577 nmでのより長い波長へのシフトに影響を与え、発色団の吸収強度[24]。興味深い点は、電解液にアルミニウムイオンを添加してCVをテストした後のARLD-5の吸収図で、590 nmの吸収波長での鋭いピークは、ARS-Al ³⁺ 固体電極表面の複合体が確認されています。 Supianらの研究では。 [24]、ARS-Al ³⁺ の最大吸収波長複合体は488nmで測定されました。

センサーの安定性

さらに、0.2μMのAl ³⁺ の10回の反復測定変更された電極上で、再現性のある電流と最大蛍光強度が得られ、相対標準偏差（R.S.D.）はそれぞれ2.5％と2.6％でした。また、同じ手順を使用して6つの独立した修飾電極を準備し、Al ³⁺ の測定に使用しました。（0.2μM）1.9％の（RSD）で、電気化学センサーの優れた再現性と再現性を示しています。 0.2μMのAl ³⁺ の電流応答を測定することにより、長期的で柔軟性が高すぎることが調査されました。変更されたITO / PET電極を1か月間に90回曲げ試験（円筒形で90°の角度に）した後、回収率は96％であり、変更されたフレキシブル電極の長寿命安定性を示しています。

図13の結果は、アルミニウムイオン濃度の変化に合わせて設計された電気化学センサーの電気化学的および光学的応答の変化を表しています。これは、ターゲット分子に対するこのタイプのセンサーの電気化学的応答と光学的応答の間に完全かつ有意な適合を示しています。

この作業の検出限界は以前の作業と比較されているため、詳細は表3に示されています。

<図>

ASV技術に基づいて、表3に要約されている他の方法では、通常、各測定でより長い検出時間と再現性のある電極研磨ステップが必要です。一方、本研究で設計した電気化学センサーは、設計システムがシンプルで、少量の標的分子を定量的に正確に検出する電気化学信号に加えて、光信号も備えています。分光蛍光測定試験では光信号が変化するため、生物学者にとってセンサーの適用は非常に便利です。この設計構造は、将来のバイオテクノロジーアプリケーションに非常に適していると考えられています。

結論

この研究では、（ARS / LDHs）_nによって表面を変更することにより、新しい柔軟なITO / PETベースの電気化学センサーが設計および構築されました。 LbLアセンブリ技術によるマトリックスグリッド、Al ³⁺ を検出するための高感度で選択的なセンサーが取得されました。この研究の結果は、LDHナノプレートレットのLbLアセンブリが、最大5サイクルの電気活性色素分子（ARS）とともに、均一な形態とトポロジーを持つ導電性マトリックスネットワークを形成することを示しました。高い電極触媒機能を備えた最小のシート抵抗は、LbLアセンブリの5番目のサイクルで得られました。この電気化学的センサーでは、電気化学的方法と光学的方法の両方が、Al ³⁺ の高感度で検出されました。、そのため、CVベースの電気化学的方法では、蛍光ベースの光学的方法よりも広い線形範囲[0.2〜120μM]で10.1nMの検出下限が得られました。電気化学的手法の感度は、このセンサーの光学的手法の約2.27倍でしたが、Al ³⁺ の濃度が異なると、明確な光学的応答が得られるためです。、光学アプリケーションは、バイオテクノロジー診断の生物学者の関心事になります。