ナノボックスの魔法の数式

はじめに

ナノボックスはもともと2002年頃に合成されました[1、2]。ナノボックスは、ナノケージが多孔質の壁を持っているという点でナノケージとは異なります。また、どちらもナノフレームとは異なり、ナノフレームはクラスターの低座標の輪郭からなる構造（フレーム）です。このような異方性の多面体構造は、ガルバニック置換反応から作成される可能性があります[3、4]

ここで、金属を含むナノクラスター A 金属の水溶液によって犠牲的にくり抜かれる B 、より高い還元電位を持ち、元素 B の中空の固体を作成します 。電気化学セルのアノードとカソードで半反応が起こり、上記のように完全に結合した反応が生じます[5]。場合によっては、科学者は、金属と空孔のカーケンダルフィック拡散を介してガルバニック変位とボイド形成を組み合わせました[6]。この活動のモデルは特定のケースに存在し、その場での電子顕微鏡実験が報告されています[7、8]。他の合成方法には、化学エッチング[9]、イオン交換[10]、および金属有機フレームワーク（MOF）[11、12]が含まれます。合成方法の最近のレビューによると、異方性クラスターはまだサイズ領域\（2

このような中空構造は配位が低く、電池[12]、燃料電池[14]、プラズモン[15]、触媒[16]、および生物医学的用途[17]に適しています。以前の分析では、触媒アプリケーションの場合は調整アプローチが適用され[18]、エネルギー貯蔵の場合は、選択されたファセットが重要であることを示す密度汎関数理論（DFT）の結果に関するヒントがいくつかあります[19]。隣接行列分析[20、21]から以前に導出された方法を使用して、 n を持つボックスの原子配位を発見します。 シェルと t の壁の厚さ レイヤー。この分析は、 t のナノボックスを示しています =2または3にはバルク配位があるため、低配位の利点は、一般的に必要と考えられているよりも薄い壁のナノボックスにのみ存在します。私たちが使用する方法は、13種類のナノボックスのマジックナンバーと式を介して原子の配位を定量化します。

メソッド

調整方法による分析の鍵は、ナノボックスの原子座標から隣接行列を作成することです。このようなマトリックスは、次のように作成されます。 i を定義します および j 最近傍として、結合長\（r_ {ij} $$ {\ mathbf {A}}（i、j）=\ left \ {\ begin {array} {ll} 1＆{\ quad} \ hbox {if} r_ {ij} クラスタの隣接行列について説明します。

結果と考察

魔法の公式の適用可能性を説明するために、触媒作用が調整とそのような公式にどのように依存するかを概説します。 G を定義します クラスターのサイズに依存するギブズエネルギーとして。吸着原子が外殻原子に結合しているため、 G が増加します。 これは吸着エネルギーと呼ばれ、\（\ Delta G \）として表されます。これは、吸着原子に結合する外殻上の原子のさまざまな配位タイプに分割できます。たとえば、キンク原子は吸着エネルギーに\（\ Delta G_ {k} \）の量を追加します。同様に、エッジアトムは\（\ Delta G_ {e} \）を追加し、ファセットアトムは\（\ Delta G_f \）を追加し、[18]：

ここで、\（N_o \）は、指定されたタイプの外殻の原子の数です。吸着原子に結合した外殻の原子の総数は\（N_s =N_f + N_e + N_k \）として定義され、次のようになります。

ギブズのエネルギー分率は、特定の構造に対して明示的な調整が行われているエッジサイトとキンクサイトで表されます。これは、魔法の公式が、エッジとキンクの調整とそれらの公式を通じて、表面反応に役割を果たしていることを示しています。式に注意してください。 （8）は、上部サイトへの吸着に適用されます。そうでない場合、すべての吸着原子が外殻の原子に結合するわけではありません。このようなモデルでは、キンクサイトにはシェルの数 n で一定の魔法の公式があります。 、エッジサイトには n と線形の式があります 、およびファセットサイトには、 n の2次式があります。 。より具体的には、キンクサイトは最も低い座標式であり、エッジサイトは2番目に低い座標であり、ファセットサイトは（100）ファセットの場合はcn =8、（111）ファセットの場合はcn =9です。

粒子ごとに2つの基本的な関係を適用できます。ギブズのエネルギーと吸着定数\（K _ {{\ rm a}} \）の場合、次のようになります。

ここで R は気体定数であり、 T ケルビンでの温度です。さらに、Brønsted-Evans-Polanyiの関係は、反応定数 k の関係を使用して、均一および不均一触媒作用[18、22]で広く使用されています。 および平衡定数 K 次のように：

ここで g および\（\ alpha \）（Polanyiパラメーター）は定数です。ポランニーパラメータは、ブレンステッド[23]によって最初に与えられたように、単位がなく、適切な分数です。次に、次のようになります。

ここで

および

この分析は、触媒モデルを決定するにはギブズエネルギーを計算する方法が必要であることを示しています。 2段階メカニズムやLangmuir–Hinshelwoodメカニズムなどの既知の触媒反応が検討されています[24]。

FCCナノボックス

面心立方構造は、ナノクラスターおよびナノボックスの最も一般的な形式です。これは、プラズモニック特性を持つ貴金属や触媒貴金属など、興味深い特性を持つ金属の構造です。金は、標準水素電極（SHE）[5]と比較して1.50 V（式1を参照）の高い還元電位を持っているため、ナノボックスまたはナノケージとして合成するのが最も簡単な金属の1つです。金のナノボックスまたはナノケージは、立方体[1]、立方八面体[25]、二十面体と十面体[26]、八面体[27]、四面体[28]の形状で形成されています。

最近傍結合長 r の調整アプローチを使用して、これらのナノボックスのおおよそのサイズを決定できます。 （cn）[29]、

ここで、\（r _ {{\ rm B}} \）は金のバルク結合長（0.2884 nm）であり、\（\ langle cn \ rangle _c \）はクラスターの平均配位です。 D の間には線形関係があります および n 、表1に示すクラスターシェルの数：

t のナノボックスを使用します =3、数式は t によって異なるため 、そして私たちはいくつかのバルク調整を達成したいと思っています。 D の計算用 （ n ）、ユークリッド行列から導出された、クラスター内の原子間の最大距離を使用します。 D に注意してください （ n ）は、データから導出された実験式です（ n を変更） D を計算します ）、そのため証明されていません。

これらの関係は、DFTからの他のデータと一致する直径を生成します。 N の固体立方八面体の場合 55、561、および923に等しい場合、直径は1.12 nm、2.85 nm、および3.4​​3nmになります。これは、1.1 nmの55原子[30]、561原子の2.7 nm [31]、および923原子の3.5 nm [30]の公開されたDFT結果と比べて遜色ありません。一部のfccナノボックスの魔法の公式を以下に示します（表2、3、4、5、6、7、8）。

二十面体および十面体ナノボックス

表9と10をご覧ください。

ダイヤモンドとシンプルなキュービックナノボックス

ダイアモンド立方格子構造は、炭素の同素体とシリコンおよびゲルマニウムの元素によって形成されます。また、立方晶酸化鉄、四面体ダイヤモンドマグヘマイト\（\ gamma \）-Fe ₂ のように、いくつかの立方晶化合物がこの構造を形成します。 O ₃ 。四面体ダイヤモンドマグヘマイト\（\ gamma \）-Fe ₂ のFe–Oの結合長 O ₃ =0.186 nm [32]。これは、ダイヤモンドクラスターの直径につながります D （ n ）以下のように：

参考文献[12]によると、立方晶酸化鉄のマイクロボックスが形成され、興味深いリチウム貯蔵能力を持っていました。エネルギー貯蔵の完全な調整モデルについては認識していませんが、前述のように、DFTの結果は、活動がファセットの向きに依存する可能性があることを示しています[19]。現在、触媒作用の場合のように、調整に対するストレージ依存のそのようなモデルは存在しません。上記の式（16）から（ t を使用して作成） =4）、マイクロボックスには約 n が必要です =ダイヤモンドマグヘマイトの場合は1600シェル。ダイヤモンドと単純な立方格子構造の魔法の公式を以下に示します（表11、12）。

BCCナノボックス

表13、14、15をご覧ください。

HCPナノボックス

表16を参照してください。

ケース t =1

特別な場合 t =1はユニークであり、そのため、明確な魔法の公式があります。上記のナノボックスのいくつかについて、このケースを調べます。極薄の壁を持つナノボックスは、立方体[33]、八面体[16]、および二十面体の形状[34]で形成されています。以下の魔法の公式によると、 t の立方体ナノボックス =1の調整が最も低くなります。プラチナは、SHEと比較して1.18 Vの比較的高い還元電位を持っているため、ガルバニック置換によって形成できます。式を参照してください。 （1）[5]。ただし、これらの白金ベースのナノケージの一部の酸化還元反応（ORR）特性は、（100）ファセットではなく（111）ファセットを持つ構造のORR質量活性が優れていることを示しています[35]。

したがって、20（111）ファセットの二十面体が最高のORR質量活動を持ち、次に八面体、最後に切頂六面体が続きます。配位数よりも優先されるファセット配向からの触媒作用のこの特性は、以下の表形式のデータによって証明されています。言い換えると、次の表に示すように、（100）ファセットを持つ立方体は、4と5で最も低い魔法の配位数を持ちますが、（111）ファセットを持つ八面体と二十面体、およびより大きな魔法の公式は、より良いORRアクティビティを持ちます。この特性はナノクラスターでも証明されており、DFTの結果により、特にPtNi合金の（111）ファセットの優位性が確認されています[36]（表17、18、19、20、21）。

分散

触媒活性に関してファセットサイトと比較してエッジサイトとキンクサイトが重要であることを考慮して、調査対象のいくつかのナノボックスの表面分散を決定しました。 （100）ファセットのcn =8であり、（111）ファセットのcn =9です。これにより、ナノボックス間で比較した場合の個々の多面体活動の理由についての洞察が得られる可能性があります。下の図1では、表面分散\（D _ {{\ rm s}} =（N _ {{\ rm e}} + N _ {{\ rm k}}）/ N _ {{\ rmS}}をプロットしています。 \ cdot 100 \％\）。この関係では、\（N _ {{\ rm k}} \）はキンクまたはコーナーサイトの数であり、\（N _ {{\ rm e}} \）はエッジサイトの数です。図1に示されているように、（100）表面ではなく（111）表面を持つナノボックスは分散が高く、（111）ファセットの触媒活性の優先度に信頼を与えています。

金ナノボックスの表面分散

結論

要約すると、ナノボックスの魔法の公式の最初の詳細な数学的記述を提示しました。シェルの厚さの場合、 t =1は\（t> 1 \）とは異なり、これらのケースのいくつかのデータを表にまとめています。配位数、原子数、結合数の式がすべて列挙されています。 t のレイヤーにバルク調整が表示されることがわかります =2または3であるため、通常の合成よりもはるかに薄くなります。低調整の利点は、非常に薄い壁でのみ達成されます。これらの結果は、モデリングや実験作業に役立つと期待しています。

データと資料の可用性

この記事の結論を裏付けるデータセットは、対応する著者から入手できます。

略語

bcc：

体心立方

fcc：

面心立方

hcp：

六角形の密集

DFT：

密度汎関数理論

SHE：

二次水素電極