UDMHを用いたAu触媒VLS成長によるGaPナノワイヤーへの効率的窒素導入

概要

III-V族ナノワイヤー（NW）は先進半導体デバイスの多用途ビルディングブロックとして台頭している。微量窒素との合金化は、バンドギャップエネルギー調整と化学安定性向上の強力な手法。本研究では、非対称ジメチルヒドラジン（UDMH）を窒素源として用い、Au触媒気液固相（VLS）合成によりGaP(N)ナノワイヤーへの窒素導入に成功。テーパリングの顕著な減少と軸方向成長速度の増加を観測。透過型電子顕微鏡（TEM）とラマン分光法により、V族サイトへの置換的N導入とスタッキングフォルト（SF）密度低減した亜鉛鉛鉱構造を確認。特にNリッチNWでは、転位で区切られた150-300 nm長のSFフリー区間が出現。

はじめに

III-V族NWは光エレクトロニクスから触媒まで幅広い応用で研究されている。微小断面積により弾性歪み緩和が可能で、大きな格子ミスマッチでも高品質ヘテロエピタキシーを実現。結果として格子整合制約が緩和され、焦点は光電子特性、化学的、構造的特性のエンジニアリングへシフト。

従来III-V化合物への希薄窒素導入（希薄窒化物形成）は、バンドギャップ劇的低下と、GaPではN分率~0.5%以上で間接遷移から準直接遷移への変換をもたらすことが知られる。さらにN導入は水中安定性を向上させ、太陽光水分解等の光触媒応用で重要。

GaP(N) NW成長の従来手法は昇華-再凝縮法やコア-シェル構造のMBE。通常、自己触媒VLSでNフリーコア成長後、従来層成長で希薄窒化物シェル形成。これらは表面再結合低減や光吸収向上等の利点を示すが、成長条件と前駆体化学に高感度な点欠陥に起因する強い非放射再結合にも悩まされる。

Au触媒VLS成長は自己触媒成長より形態とドーピング制御に優れる。しかし、Au触媒VLS成長時の窒素導入試みは、窒素前駆体が一次元成長を阻害するため失敗してきた。ここではUDMHが一次元形態を維持しながら窒素導入を可能にすることを示す。

方法

GaP(N) NWをGaP(111)B基板上でAu触媒VLS法により、有機金属気相成長（MOVPE、Aixtron AIX 200）システムで成長。トリメチルガリウム（TMGa）、第三ブチルホスフィン（TBP）、非対称ジメチルヒドラジン（UDMH）をGa、P、N前駆体として使用。基板をアセトンとイソプロピルアルコールで洗浄後、コロイド溶液から単分散Au粒子を堆積。TBP過圧下550℃で15分アニールし、液相Au-Ga液滴を形成。成長条件：TMGaモル分率χ_TMGa=6.16×10^-5、TBP/TMGa=10、温度500-550℃、UDMH/TBP比0-9、時間16分、Au粒子径50 nm、反応器圧力50 mbar、総ガス流量3.4 L/min（H₂キャリア）。温度はグラファイトサセプタ内熱電対で測定。

キャラクタリゼーションには高分解能走査型電子顕微鏡（SEM、Hitachi S 4800-II）を使用。2試料をTEMで詳細検証：試料をレース状カーボングリッドに機械的ドライ転写し、ThermoScientific Titan³ Themisで200 kV観察。エネルギー損失スペクトルはGIF Quantum ERSを回折モード（集光角~3 mrad）で記録し、403 eVのN-Kエッジを検出。ラマンスペクトルはSi基板搭載NWで532 nmレーザー（400 μW）、50倍対物レンズで励起、冷却Si CCDで検出。

結果と考察

形態

図1にUDMH/TBP比と温度を変化させたGaP(N) NW形態を示す。成長直後は曲がりや接触なし；SEM画像の見かけ変形は撮像時の静電気吸引による。全試料で自立、直立、垂直なNWを均一長で形成。自己触媒希薄窒化物NWとは異なり、寄生アイランド成長なし。温度とUDMH濃度が形態に強く影響：高温はNW短縮、側面気相固相（VS）成長促進、テーパリング増加。逆にUDMH増加で軸方向成長速度上昇、径方向速度抑制、テーパリング減少。UDMH/TBP=9:1では成長が不安定化し、ランダム成長方向と著しい長さ分散；特に高温高UDMH供給で表面粗化、不均一N導入による歪み起因と推測。

図2に温度とUDMH/TBP比の関数として幾何学的特性をまとめる。軸方向成長速度（a）はUDMHで上昇、温度で低下；同軸成長速度（b）は逆傾向。テーパリングパラメータ（c）=(上面半径-下面半径)/長さ は高UDMH比と低温で低く、同軸/軸方向成長速度比と一致。総体積（d）はUDMH濃度でほぼ不変、UDMHがNWをエッチングしないことを示す。

UDMHによるテーパリング減少は、側面上の部分分解UDMH分子による立体障害がVS成長をブロックし、Ga種がAu触媒に到達してVLS成長を促進することに起因と推定。証拠として、UDMH不完全分解（500-550℃で5-30%）、高気相濃度（TMGaの10-90倍）、NW表面へのUDMHフラグメント吸着を示すin-situ分光データがある。

ラマン分光法

寄生VS過剰成長最小化のため8分成長、直径~100 nm個別NWでラマン測定。比較用に格子整合GaPN層（x=2.1%）on Si(100)も測定。全スペクトルをGaP LOモードで正規化。

全スペクトルでGaP型TO（365 cm^-1）とLO（399-403 cm^-1）フォノンを観測。低UDMH/TBP比（0.1-0.3）で表面光学（SO）フォノン（397 cm^-1）出現、表面粗さや欠陥示唆。UDMH増加でSOモード減衰、387 cm^-1付近のモード（X）出現、N導入による並進対称性破れで活性化されたゾーン境界LOフォノンに帰属。~500 cm^-1の窒素関連局所振動モード（NLVM）は置換的N（x≤2.1%）に比例し、N含有量推定可能。

参照GaPN（0.44±0.03）と3:1 UDMH試料（0.145±0.028）のNLVM/LO比デコンボリューションで、3:1 NWの置換的N濃度を0.7±0.2%と推定。低UDMH比ではNLVM信号微弱で定量困難。

興味深いことに、第二次ラマン散乱（SORS）強度はUDMH増加で上昇。平面GaPNでは格子歪みでクエンチされるが、NWではN導入がスタッキングフォルト密度を低減し、格子歪みを緩和してSORSを増強することを示唆。

TEMとEELS

TEMと電子エネルギー損失分光法（EELS）でラマン結果を裏付け、結晶品質を検証。試料1A（UDMHなし）と1C（UDMH/TBP=3）を500℃で成長。

両試料とも亜鉛鉛鉱構造で高スタッキングフォルト密度（150-200 μm^-1）。しかし試料1Cでは、個々の転位で境界づけられた150-300 nm長のSFフリー区間が頻繁に観察。転位はスクリューとエッジ双方の性質を持つ混合型で、N導入による高局所歪みで成長中に形成された可能性。それらの存在が後続SF核生成を抑制していると見られる。

結論

非対称ジメチルヒドラジンが、Au触媒VLS成長GaPナノワイヤーへの効率的窒素導入を可能にすることを実証。ラマン分光法でUDMH供給増加に伴うN含有量増加とV族サイトへの置換的導入を確認。形態面ではUDMHがテーパリング抑制と軸方向成長促進、側面上の不完全分解UDMHによる立体障害が機構と推定。TEMでNフリーとN含有NW両方で亜鉛鉛鉱構造と高SF密度を確認も、NリッチNWでは転位で境界づけられた拡張SFフリー領域が出現し、SF核生成を抑制。本研究はUDMHをVLS成長ナノワイヤー向け実用的窒素前駆体として確立し、光電子特性調整への道を開く。

略語

BF

明視野

DF

暗視野

EELS

電子エネルギー損失分光法

GR

成長速度

LACBED

大角収束電子ビーム回折

MBE

分子線エピタキシー

MOVPE

有機金属気相成長

NLVM

窒素関連局所振動モード

NW

ナノワイヤー

SEM

走査型電子顕微鏡

SF

スタッキングフォルト

SORS

第二次ラマン散乱

TBP

第三ブチルホスフィン

TEM

透過型電子顕微鏡

TMGa

トリメチルガリウム

UDMH

非対称ジメチルヒドラジン

VLS

気液固相

VS

気相固相

WZ

ウルツ鉱

ZB

亜鉛鉛鉱