高度なリチウム硫黄電池用のポリカルボキシレート官能化グラフェン/ S複合カソードおよび修飾カソードに面したサイドコーティングセパレーター

要約

リチウム硫黄電池のカソードとしての硫黄をホストする新しい材料は、特定の容量とサイクル安定性を強化するために多くの研究の焦点となっています。ここでは、TiO ₂をドープしたポリカルボキシレート官能化グラフェン（PC-FGF）からなる複合カソードを開発しました。ナノ粒子またはポリ1,5-ジアミノアントラキノン（PDAAQ）と硫黄により、ポリサルファイドに対する化学吸着特性が向上します。さらに、PC-FGF /硫黄複合カソードは、ポリサルファイドスパイスの効率的なトラップサイトとして機能するだけでなく、カソードに向かう、またはカソードからの電子およびリチウムイオンの移動を促進するのに役立ちます。最初の実験では、硫黄が組み込まれたTiO ₂を備えたセル / PC-FGFカソードは、3つの異なるカソードに面したサイドコーティングされたグラスファイバーセパレーターで組み立てられています。 2番目のテストでは、PDAAQ / PC-FGFカソードは以前と同じセパレーター材料で組み立てられます。

観察された最高の電気化学的性能は、硫黄を組み込んだTiO ₂でした。 / PC-FGFカソード、PDAAQ / PC-FGFコーティングセパレーター、1100 mAh g ^{− 1} の高い放電容量 100サイクル後、0.5℃で。 TiO ₂の組み合わせが / PC-FGF /硫黄カソードおよびPDAAQ / PC-FCFセパレーターは、高度なLi-Sバッテリーの高いサイクル安定性とレート能力により、有望なカソードおよびセパレーター材料として機能する可能性があります。

背景

エネルギー密度の高いリチウム硫黄電池（〜2600 Wh kg ^{− 1} ）および高い理論比容量（1672 mAh g ^{− 1} ）大規模なエネルギー用途では考慮されます。実際、サイクル寿命が長く、急速充電放電方式を備えた軽量のLi-Sセルのアプリケーションは、中規模から大量の市場で商品化されることが期待されています[1]。 Li-Sバッテリーシステムは、硫黄が豊富で毒性がないため、費用対効果と環境への配慮の両方を満たしています。前述の利点にもかかわらず、Li-S技術にはいくつかの制限があり、Li-Sバッテリーの理論的エネルギー密度と実際のエネルギー密度の間にギャップが生じます。主な問題は、リチウムと硫黄の非常に複雑な反応メカニズムに関連しています。 S ₈の反応 Li ⁺ を使用放電プロセス中に、電解質に可溶性ポリサルファイドが形成され、アノードに向かって拡散します。絶縁性のあるこれらの活性香辛料の拡散はシャトル効果を引き起こします。これは、Li-Sセルの容量低下に関する最も深刻な問題として知られています。可溶性ポリサルファイドがアノードに向かって拡散すると、リチウムアノードが腐食し、イオンの移動性が抑制され、活物質の損失が発生します[2、3]。

ナノコンポジットは、その効率、低コスト、安定性、および高い電気伝導率により、最も魅力的なカソード材料になりました[4、5]。また、それらは電子のコレクターおよびトランスポーターとして機能し、イオンと電子の移動度を増加させます[6]。

硫黄を多孔質基板にカプセル化するために、マイクロ/メソポーラス構造設計の硫黄-カーボンナノコンポジットが最近調査されました[7、8、9、10]。導電性の高いナノコンポジットカーボンホストカソードは、レドックス反応を促進し、カーボンホストの表面への硫黄およびその他の多硫化物生成物の吸着を改善します。 CNF、CNT、およびグラフェンは、最も人気のあるカーボンホスト材料として知られています[11、12、13、14]。

炭素質ホスト材料の中で、硫黄の電気化学的反応性と全体的なサイクル寿命の強化能力により、適度な導電性と柔軟性と機械的強度を賞賛するグラフェンベースのホストが調査されました。

グラフェンの官能基（例えば、酸素基またはヒドロキシル基）とポリサルファイドとの間の化学的相互作用について、ポリサルファイドの固定化を強化するためのいくつかの研究が調査されています[15、16]。 Wang et al。の研究では、カソード部分にS /ポリサルファイドを閉じ込めるための導電性ホストとして、窒素ドープグラフェンナノシート/硫黄（NGNS / S）複合材料が調査されました。 NGNSs / Sコンポジットは、856.7 mAh g ^{− 1} の初期放電容量を提供しました可逆容量は319.3mAh g ^{− 1} 0.1°Cで[17]。

ポリマー/グラフェンハイブリッド多孔質電極も、安定した高性能を備えた軽量で柔軟なエネルギー貯蔵デバイス用の有望な電極材料として最近研究されています[18、19]。

ポリアニリン（PANI）で修飾されたセチルトリメチルアンモニウムブロミド（CTAB）-酸化グラフェン（GO）-硫黄ナノ複合材料は、リチウム硫黄電池の性能を大幅に向上させました。 CTABでコーティングされた硫黄層は、多硫化物をトラップし、Li ₂の形成を通じて多硫化物の溶解を軽減できると考えられています。 S _x …N。セルは970mAh g ^-1 の容量を示しました 0.2 Cで、715 mAh g ^{− 1} で保持 300サイクル後、初期容量も820 mAh g ^-1 0.5 C、容量保持670 mAh g ^-1 500サイクル後[20]。

ポリ1,5-ジアミノ-アントラキノン（PDAAQ）などのキノンポリマーは、グラフェンハイブリッドカソードおよびセパレーターのもう1つの有望な添加剤です。それらは二電子酸化還元反応を伴います。キノンポリマーと、多孔質炭素材料、グラフェン、CNTなどの優れた導電性炭素材料との組み合わせにより、キノン材料の電子伝導性が向上し、レート機能とサイクリング性能が向上します。さらに、導電性カーボンは、充電/放電プロセス中のキノン活性材料の利用を促進します[21]。この新しい構造は、追加の活性部位を作成することにより、活性比表面積も増加させます[22]。

最近、Li-S電池のセパレーターへのPDAAQ-カリウム官能化グラフェンナノプレート（K-FGF）の適用がKizilらによって紹介されました。 Li-S電池の電気化学的性能を向上させます。彼らは、PDAAQ-K-FGF（カソードおよびアノードに面する側）でコーティングされたセパレーターが1001および776 mAh g ^{− 1} の可逆容量を提供したことを報告しました。 0.5Cおよび1Cで、クーロン効率は99％に達します。彼らは、高い親水性を備えたK-FGFが、内部抵抗を減少させることによって電気化学的性能を向上させる可能性があることを発見しました[23]。

グラフェン/ Sハイブリッドカソードの金属酸化物は、硫黄カソードへの有望な添加剤として使用されます。金属酸化物の主に使用される添加剤は、酸化マンガン、酸化ニッケル、アルミナ、シリカ、およびチタニアとしてリストされています[24、25、26、27、28]。

Hue etal。新しいメソポーラスTiO ₂が報告されました /カソードでの効率的なポリサルファイドトラップとしての還元型酸化グラフェン（rGO）。 TiO ₂ @rGOハイブリッド構造は、酸素二重結合との強力な化学結合によって、ポリサルファイド生成物を効果的にトラップすることが示されています。また、カソードにGOを組み込むと、導電性が向上し、ポリサルファイドのトラップ能力が向上し、大きな表面積が得られます。彼らは、TiO ₂の組み込みがカソードの@rGOは、1116および831 mAh g ^-1 の容量を示します。 0.2Cおよび1Cの電流密度で（1 C =1675 mA g ^{− 1} ）100および200サイクル後[29]。

ここでは、硫黄-ポリカルボキシレート官能化グラフェン（PC-FGF）カソードに組み込まれたさまざまなドーパントの影響を調査しました。最初のテストでは、TiO ₂ ナノ粒子はPC-FGF / Sカソードに追加され、活物質の再利用を促進します。また、TiO ₂ カソードとセパレーターの両方で可溶性ポリサルファイドを効果的にトラップし[30、31]、リチウム硫黄電池の比容量を増やすことができます。 2番目の実験では、PDAAQをPC-FGF / Sカソードに追加して、PDAAQのポリサルファイドとキノングループ間の化学結合を改善し、レドックス反応を強化します。これらのカソードと、PDAAQ / PC-FGF、PDAAQ / CTAB / PC-FGF、およびPC-FGF / TiO ₂の3つの異なるコーティングを備えたセルガラスセパレーターのカソードに面する側の/ MWCNTをテストしました。カソード-セパレーター界面でのポリサルファイドの変換と物理的閉じ込め、およびセルの電気化学的性能を比較し、議論しました。

メソッド

材料と化学物質

ポリカルボン酸官能化グラフェン（PC-FGF、Sigma-Aldrich）、臭化セチルトリメチルアンモニウム（CTAB、BioXtra、99％以上のSigma-Aldrich）、1,5-ポリジアミノアントラキノン（PDAAQ、テクニカルグレード、85％、Sigma-Aldrich）、二酸化チタン（TiO ₂ 、ナノパウダールチル、21 nm粒子サイズ、≥99.5％微量金属ベース、Sigma-Aldrich）、多層カーボンナノチューブ（MWCNT> 98％カーボンベース、Sigma-Aldrich）、硫黄（S、99.5-100.5％、Sigma-Aldrich ）、ビス（トリフルオロメタン）スルホンアミドリチウム（LiTFSI、99.95％微量金属ベース、Sigma-Aldrich）、亜硝酸リチウム（99.99％微量金属ベース、Sigma-Aldrich）、フッ化ポリビニリデン（PVDF、Mw 1000–1200 kg / mol、Solef ®5130、Solvay）、N-メチル-2ピロリドン（NMP、99％、Sigma-Aldrich）、1,3-ジオキソラン（DOL、99％、Sigma-Aldrich）、および1,2-ジメトキシエタン（DME、99.5％、Sigma-Aldrich）は精製せずに使用しました。コーティングのベースとして、保持率1.0μm、円サイズ2.5 cm、厚さ260μmのグラスマイクロファイバーフィルター（Whatman、グレードGF / C）を使用しました。

セパレーターコーティング

PDAAQ / CTAB / PC-FGFコーティングの場合、PDAAQ、CTAB、およびPC-FGFの混合物（質量比2：2：1）を瑪瑙乳鉢に入れ、15分間粉砕してPDAAQを得ました。 / CTAB / PC-FGFコンポジット。次に、PVDF粉末をこの複合材料（質量比1：4）に添加し、均質なスラリーが得られるまで粉砕しました。続いて、NMP溶液（質量比1：9、30％wt。PVDFを含む）をPDAAQ / CTAB / PC-FGF / PVDF混合物に添加し、さらに30分間撹拌して均一なスラリーを形成しました。次に、スラリーをグラスファイバーセパレーターの片面にコーティングし、60℃のエアオーブンで2時間乾燥させた。 PDAAQ / PC-FGFコーティングは上記のように調製した。唯一の違いは、1：1として定義されたPDAAQ / PC-FGF複合質量比に関連していました。 PC-FGF / TiO ₂の場合 / MWCNTコーティング、TiO ₂の混合物、MWCNT、およびPC-FGF（質量比2：2：1）を瑪瑙乳鉢に入れ、同じプロセスに従ってPC-FGF / TiO ₂を取得しました。 / MWCNTコーティングされたグラスファイバーセパレーター。コーティングされていないグラスファイバーセパレーターの厚さは260μmで、測定されたコーティングの厚さはPDAAQ / PC-FGF、PDAAQ / PC-FGF / CTAB、およびPC-FGF / TiO ₂ / MWCNTはそれぞれ53、57、61μmでした。

カソードの準備

TiO ₂を製造するには / PC-FGF / Sカソード、60 wt％S、15 wt％PC-FGF、15 wt。％TiO ₂のスラリードクターブレード法を使用して、ナノ粉末とNMP中の10 wt。％PVDFをアルミホイルにコーティングしました。 PDAAQ / PC-FGF / Sカソードは、NMP溶媒中の60 wt％S、15 wt％PC-FGF、15 wt。％PDAAQ、および10 wt。％PVDFバインダーで調製し、ドクターブレード法を使用してアルミホイルにコーティングしました。（16μmの厚さ、1.32 cm ² エリア内）。コーティングされたカソードを60℃のエアオーブンで4時間乾燥させた。 1 MLiTFSIおよび0.5M LiNO ₃ DME / DOL（1：1）の混合溶媒中は、ポリサルファイドトラップの効率的な電解質と見なされました。さまざまなコイン電池の電解質の量は、Sの20μl/ mgに固定されました。Sの負荷は約1.8–2.4 mg cm ^-2 に設定されました。。最大S負荷は2.4mg cm ⁻² でした。

電気化学的性能の特性評価

CR2032タイプのコイン電池はTiO ₂で組み立てられました / PC-FGF / SまたはPDAAQ / PC-FGF / S複合カソード、カソードに面する側面コーティングされたセパレーター、リチウム金属アノード、およびアルゴンが充填されたグローブボックス内の電解質。セルは、Neware BTS 3008バッテリーテスターで室温で1.5〜3Vの間で循環されました。カソードの硫黄質量に基づいて、特定の容量が決定されました。変更されたカソードとセパレーターの表面特性評価は、EDSを備えたSEMを使用して実行されました。

サイクリックボルタンメトリー（CV）測定は、スキャンレート0.2 mV s ^-1 でGamryReference600によって実行されました。 3〜1.4 Vの電位範囲で（vs. Li ⁺ / Li）。電気化学インピーダンス分光法（EIS）テストは、Gamry Reference 600を使用して、10mVのAC電圧振幅で1MHzから1Hzまでの対象セルの内部抵抗を測定することによって実行されました。

結果と考察

TiO ₂を使用したLi-Sセルの概略図 / PC-FGF / SまたはPDAAQ / PC-FGF / SカソードとPDAAQ / PC-FGFコーティングガラス繊維セパレーターは、図1a、bに示すように多硫化物の移動の挙動を示しています。

図1aに示すように、充電プロセス中に、PDAAQのカルボニル基の1つが1つの電子を受け取り、フリーラジカルアニオンを形成し、Liイオンを静電的に吸着します。 PDAAQの酸化還元メカニズムは、電子移動反応に基づいています[21、32]。

図1bに示すように、PDAAQ / PC-FGFセパレーターは、充電中のアノード側へのポリサルファイドの拡散を防ぎ、セパレーター表面へのポリサルファイドの堆積を増加させます。ベンゾキノンセグメントを備えたPDAAQは、中間のポリサルファイド生成物をカソードに閉じ込める第2の集電体として機能し、カソードコンパートメント内での活物質の再利用を促進します。 PC-FGFセパレーターへのレドックス活性ベンゾキノンセグメントを備えたPDAAQは、ベンゾキノンセグメントへのLiイオンの挿入と抽出によるLiホスト機能を備えた新しいセパレーターを提案しました[33、34]。カソードコンパートメントとして、TiO ₂間に強い化学吸着があります PC-FGF / Sカソードのナノ粒子とポリサルファイド。この新しい陰極は、PSの溶解を抑制し、物理吸着と化学的閉じ込めによるシャトル効果を防ぐことができます[35]。

TiO ₂のSEM画像 / PC-FGF / SおよびPDAAQ / PC-FGF / Sカソードを図2a、bに示します。図2aは、TiO ₂ 粒子は、PC-FGF / Sカソードの連続ネットワークに均一に分布しています。図2bに示すように、PC-FGF / Sカソード上にPDAAQを均一に分散させると、活物質をホストするのに十分なサイトが提供されます。図2d–fは、TiO ₂のSEM画像を表しています。 / MWCNT / PC-FGF、PDAAQ / PC-FGF、およびPDAAQ / CTAB / PC-FGFでコーティングされたグラスファイバーセパレーター。 TiO ₂の均一分散セパレーター内にポリサルファイドを効果的に閉じ込め、遮断された活物質の再利用を改善します（図2d）。 PC-FGFでコーティングされたセパレーターでのPDAAQの分散は、PC-FGF / SカソードでのPDAAQの分散と同様であり、多孔質サイトを強化してポリサルファイドをトラップします（図2e）。

図3aは、PDAAQ / PC-FGF / Sカソードと、グラスファイバーセパレーターに3つの異なるコーティングを施したLi-Sセルのサイクリング性能を示しています。（1 C =1672 mA g ^-1 ）。これは、PDAAQ / PC-FGFでコーティングされたセパレーターを備えたセルが、1230 mAh g ^-1 という最高の初期容量を示したことを示しています。とりわけ0.5Cで、容量は900 mAh g ^-1 で維持されます 100サイクル後。 PDAAQ / PC-FGF / CTABでコーティングされたセパレーターは、1040 mAh g ^-1 の初期容量を示しました。 0.5 C、容量保持730 mAh g ^-1 100サイクル後。 PDAAQをカソードとセパレーターの両方に適用した場合、初期容量は高く、1サイクル目から100サイクル目までの間に十分な放電容量がありました。寸法[32]。

図3aに示すように、PC-FGF / TiO ₂と統合した場合、最高の安定性はPDAAQ / PC-FGF / Sカソードに属します。 / MWCNTコーティングされたセパレーター。初期放電容量は800mAh g ^-1 0.5 Cで、700 mAh g ^-1 の優れた容量保持 100サイクル後。

放電容量の傾向のこの変化は、PC-FGF / TiO ₂の効果的な役割に関連しています。 PDAAQ / PC-FGF / Sからアノードに向かって放出され、アノード側へのポリサルファイドの拡散を制限する望ましくないポリサルファイド種をトラップするための、特に長寿命サイクリングでの高イオン選択性を備えた/ MWCNTコーティングセパレーター[35、36]。図3b–dに示すように、PDAAQ / PC-FGF、PDAAQ / CTAB / PC-FGF、およびPC-GF / TiO ₂の分極電位 / MWCNTは、それぞれ238、114、および327mVです。 PDAAQをPC-FGFおよびCTAB / PC-FGFコーティングに組み込むことにより、細胞は100サイクル後の高い放電容量と低い分極電位を示し、PDAAQの高い酸化還元電位と多硫化物吸着能力による反応障壁が小さいことを示しています。

図4aは、TiO ₂を使用したセルのサイクリングパフォーマンスを示しています。 / PC-FGF / Sカソードと同じ3つのセパレーター。 PDAAQ / PC-FGFおよびPDAAQ / PC-FGF / CTABでコーティングされたセパレーターを備えたセルは、1241および1232 mAh g ^-1 の初期容量で非常に類似したパフォーマンスを示しました。それぞれ0.5Cで、1100および1096 mAh g ^-1 で容量を保持しました。それぞれ100サイクル後。 PDAAQを含むセパレーターは、TiO ₂を使用した場合、100サイクル後に優れた容量保持性能を示しました。 / PC-FGF / Sカソード、PDAAQ / PC-FGF / Sカソードと比較。 PC-FGF / TiO ₂を含むセル / MWCNTセパレーターとTiO ₂ / PC-FGF / Sカソードは1011mAh g ^-1 の初期容量を示しました 697 mAh g ^-1 の容量の容量保持 100サイクル後、0.5℃で。図4b–dには、3つの異なるセパレータを備えたセルの充電/放電電圧プロファイルが示されています。 PDAAQ / PC-FGFおよびPDAAQ / PC-FGF / CTABでコーティングされたセパレーターは、261および134 mVの低い分極電位と、1100および1096 mAh g ^-1 の容量保持を示しました。それぞれ。 Br ^- 間の静電相互作用による CTABおよび負に帯電したポリサルファイド種のイオン。分極電位は134Mvに低下し、反応障壁が小さく、活物質の再利用率が高いことを示しています。 PC-FGF / TiO ₂の場合 / MWCNTでコーティングされたセパレーター、最初のサイクルで低い分極電位が報告されました（131 mV）。 50サイクル後、活物質の再利用を制限し、リチウムイオンの拡散をブロックする望ましくない多硫化物種の形成により、分極電位は234 mVに増加しました（図4d）。

PDAAQ / PC-FGFセパレーターと2つの異なるカソードを備えたセルのサイクリング性能とクーロン効率をテストし、結果を図5aに示します。クーロン効率は、各カソードとPDAAQ / PC-FGFでコーティングされたセパレーターを備えたセルで約100％です。 TiO2 / PC-FGF / Sカソードを備えたセルは、1381 mAh g ^-1 の容量を保持していました。 0.2 Cで100サイクル後、PDAAQ / PC-FGF / Sカソードを備えたセルは、1243 mAh g ^{− 1} の比容量を示しました。 0.2℃で100サイクル後。TiO₂ / PC-FGF / Sカソードは、強い化学吸着で負に帯電した多硫化物をトラップする可能性があります。帯電プロセス中に吸収されなかったポリサルファイドは、正に帯電したNH ₂間の強力な結合エネルギーを介して、PDAAQ / PC-FGFでコーティングされたセパレーターによってトラップされます。 PDAAQおよび負に帯電したポリサルファイド。また、PDAAQの酸素含有基はLiイオンホッピングサイトとして機能します。 PDAAQの恩恵を受けることに加えて、ポリカルボキシレート官能化電子供与基を持つPC-FGFは、100サイクル後の容量保持率が85.7％で、PDAAQ / PC-FGFセパレーターのレドックス活性を高めます。 PDAAQ / PC-FGF / Sカソードは、レドックス活性カソードとして機能し、ポリスルフィドがカソードでいくつかの酸化および還元反応を受けることを可能にしました。 PC-FGFセパレーターを備えたPDAAQ / PC-FGF / Sカソードは、100サイクル後に86.4％の容量保持を示しました。図5b、cでは、PDAAQ / PC-FGF / SとTiO ₂のレート能力 / PC-FGF / Sカソードが示されています。 3つの異なる中間層を備えたPDAAQ / PC-FGF / Sカソードを、0.2 C、0.5 C、1 Cでテストし、0.5 Cに戻しました（図5b）。 PDAAQ / PC-FGFセパレーターを備えたセルは、1370 mAh g ^-1 という高い初期容量を示しました。容量は1263、1036に減少し、その後1091 mAh g ^{− 1} に戻りました。それぞれ。 PDAAQ / PC-FGF / CTABを備えたセルは、1290、1053、および947 mAh g ^-1 の特定の容量を提供しました 0.2 C、0.5 C、および1Cで。容量は941mAh g ^-1 で大きな変化なしに保持されました。 0.5 Cで、72％の保持率。 PC-FGF / TiO ₂の場合 / MWCNT、分離器の容量の急速な減衰は、特に初期のサイクルで観察されました。初期容量は1190mAh g ^-1 でした。 0.2 Cでしたが、容量は徐々に減少して805および671 mAh g ^-1 電流密度が0.5および1Cの場合、次に701 mAh g ^-1 0.5°Cで（図5b）。

図5cは、TiO ₂のレート能力テストを示しています。 / PC-FGF / Sカソード、PDAAQ / PC-FGF、PDAAQ / PC-FGF / CTAB、およびTiO ₂ / MWCNT / PC-FGFセパレーター（0.2 C、0.5 C、および1 C）。PDAAQ-PC-FGFを使用したセルは、1367 mAh g ^-1 の初期容量を示しました。容量は1358および1298mAh g ^-1 で保持されます 0.5Cと1Cで、次に1348 mAh g ^-1 0.5 Cで、100サイクル後の保持率は98％で、優れた安定性と非常に低い減衰率を示しています。 PDAAQ / CTAB / PC-FGFセパレーターを備えたセルの電気化学的性能は、特に初期のサイクルでPDAAQ / PC-FGFセパレーターの電気化学的性能と類似していることがわかりました。 PDAAQ / CTAB / PC-FGFセパレーターは、1351 mAh g ^-1 の初期容量を提供しました 0.2 Cで、容量は1273および1205 mAh g ^-1 で保持されます。 0.5Cと1Cで、次に1224 mAh g ^-1 0.5 C、保持率90％で（図5c）。セパレータコーティングにCTABを追加することにより、より多くのポリサルファイドがカソードに向かって押し出され、サイクル数が増えるにつれて、より多くのポリサルファイドがカソード表面に蓄積され、その後、より少ないポリサルファイドがTiO ₂によって再利用されます。カソードを含むナノ粒子。この結果は、コーティングへのCTABの添加が、サイクル数の増加に悪影響を与えることを証明しています。 TiO ₂ / MWCNT / PC-FGFセパレーターは、さまざまな電流密度で特定の容量に対して不安定で急速な低下を示しました。 0.2 C、0.5 C、および1 Cの容量で、1048、881、および691 mAh g ^-1 で保持されます。それぞれ、電流密度が0.5 Cに戻ったとき、738 mAh g ^-1 の比容量取得できる。キャパシティリテンションは70％配信されました（図5c）。

図6aは、0.2 mV s ^-1 のスキャンレートでの1.4〜3 V（vs。Li / Li +）の電圧範囲でのサイクリックボルタンメトリー（CV）を示しています。 PDAAQ / PC-FGF / SおよびTiO ₂の場合ガラス繊維セパレーターをPDAAQ-PC-FGFでコーティングした場合の/ PC-FGF / Sカソード。 1.4〜3 Vの電圧範囲では、TiO ₂ / PC-FGF / SおよびPDAAQ / PC-FGF / Sカソードは、それぞれ2.20、1.80、および2.19、1.83 Vのカソードピークを示し、長鎖リチウムポリスルフィド（Li ₂ S _n ）そしてLi ₂へのさらなる還元 S ₂ またはLi ₂ S. TiO ₂の2.30および2.36Vに1つの陽極ピーク / PC-FGF / SおよびPDAAQ / PC-FGF / Sカソードは、Li ₂の酸化を明らかにします S ₂ またはLi ₂ Sから長鎖リチウム多硫化物。 PDAAQ / PC-FGF / SおよびTiO ₂のCV PDAAQ / PC-FGF / CTABセパレーターを備えた/ PC-FGF / Sカソードを図6bで調査しました。 TiO ₂の場合、2つの陰極ピークが2.28Vと2.0Vにあります。 -PC-FGF-Sカソード、およびPDAAQ / PC-FGF / Sカソードの2.33および2.02Vは、図6aに示すように、PDAAQ / PC-FGFセパレーターと比較してより大きな電気化学的分極を意味します。図6aに示すように、TiO ₂ PDAAQ / PC-FGFセパレーターの/ PC-FGF / Sは、より小さな電圧分極を示し、より正の陽極ピークとより負の陰極ピークが、ポリサルファイド中間生成物とTiO ₂間の酸化還元反応の加速に寄与します。陰極のナノ粒子。セルをPDAAQ / PC-FGF / Sカソードと組み合わせた場合、CTABベースのセパレーターでも電気化学的分極の同じ改善が観察されました（図6b）。

図6a、bに示すように、ピークІは元素硫黄から長鎖多硫化物への変換反応を示しています。ピークІІは、可溶性ポリサルファイドの短鎖Li ₂への変換を識別します S ₂ / Li ₂ Sポリサルファイド。短鎖を長鎖の多硫化物に、さらに硫黄に変換することは、ピークІІІによって示されます。

100サイクル前後の2つの異なるカソードのナイキスト線図を図6c、dに示します。高周波の半円は表面膜の抵抗を表し、中周波の半円は電極と電解質の界面での電荷移動抵抗を示します。 TiO ₂ PDAAQ / PC-FGFセパレーターを備えた/ PC-FGF / Sカソードは、同じセパレーターを備えたPDAAQ / PC-FGF / Sカソードと比較して、100サイクルの前後でより小さな電荷移動抵抗を示します。その背後にある理由は、TiO ₂の高い多孔性に言及されていますナノ粒子、電解質はより速く浸透する可能性があり、より速いイオン拡散とより良い界面特性を示唆しています（図6c）。図6dは、TiO ₂を示しています / PC-FGF / SおよびPDAAQ / PC-FGF / Sカソード、PDAAQ / CTAB / PC-FGFコーティングセパレーター付き100サイクル前後。 TiO ₂の場合 / PC-FGF / Sカソードは、PDAAQ / PC-FGF / Sカソードよりも界面抵抗が小さく、電荷移動のための電気伝導が優れています[37]。

PDAAQ / PC-FGF / Sカソードでは、ナイキスト線図の半円の直径が大きいほど、電解質の浸透を制限し、セルの電気化学的性能を低下させるポリサルファイドの蓄積を反映しています。図6c、dに示すように、サイクリング後のすべてのセルの抵抗は、サイクリング前の抵抗と比較してより多くなりました。 PC-FGF / PDAAQ / CTABセパレーターを備えたPDAAQ / PC-FGF / Sカソードの場合、サイクリング後の電荷移動抵抗の値は減少します。この場合、電解質の浸透は100サイクル後に改善され、電荷の輸送が速くなり、多硫化物の拡散の程度が少なくなりました[38、39]。

上記の結果は、TiO ₂を備えたセルが / PC-FGF / SカソードおよびPDAAQ / PC-FGF、PDAAQ / PC-FGF / CTABでコーティングされたセパレーターは、とりわけ最高のサイクリング性能と最低の界面抵抗を示しました。提案されたカソードとセパレーターの設計がポリサルファイドの拡散を妨げる効率を確認するために、Li-Sセルを0.5 Cで100サイクル後に分解し、セパレーター表面（カソードに面する側）へのポリスルフィドリチウムの堆積をさらに検査します。 SEM画像および関連する硫黄マッピングによる。

図7a–cは、3つの異なるコーティングで100回サイクリングした後のセパレーター表面のSEM画像を示しています。図7a、bに示すように、ポリサルファイドは、TiO ₂と統合すると、PDAAQ / PC-FGFおよびPDAAQ / PC-FGF / CTABでコーティングされたセパレーターでPDAAQの周囲に堆積しました。 /PC-FGF/S cathode which means that it could restrain the polysulfide migration toward the anode and improve cell performance. Also, results are in good agreement with the sulfur-mapping analysis by EDS. As shown in Fig. 7d, e, sulfur distribute homogeneously in the PDAAQ/PC-FGF and PDAAQ/PC-FGF/CTAB-coated separators, which proved superior adsorption and permeation ability of coated glass fibers. The stronger sulfur signals in the PDAAQ/PC-FGF and PDAAQ/PC-FGF/CTAB-coated separators implies high capability of PDAAQ-based separators to trap polysulfides when integrated with TiO₂ /PC-FGF/S cathode.

EDS mapping showed high and homogenous distribution of sulfur when PDAAQ/PC-FGF-coated separator was introduced and functioned as an efficient interlayer to suppress movement of Li₂ S ₂ and Li₂ S polysulfides toward the anode. It could alleviate shuttle effect through its superior ability to adsorb short-chain polysulfides and enhance active material reutilization. PDAAQ/PC-FGF/CTAB-coated separator showed similar behavior with weaker sulfur intensity in the cathode-facing side of the separator. PC-FGF/TiO₂ /MWCNT-coated separator displayed the lowest sulfur intensity and sulfur adsorption on the separator surface among others (Fig. 7f), verifying less polysulfides could be trapped by the separator leading to loss of active material and high capacity fading rate.

結論

TiO ₂ /PC-FGF and PDAAQ/PC-FGF incorporated S cathodes were prepared through one step slurry method, and the cells with these cathodes and three different coated separators were tested and their electrochemical performances were compared. PDAAQ/PC-FGF and PDAAQ/PC-FGF/CTAB-coated separators show superior capacity retention and high cyclability for both cathodes offering high material reutilization. The most promising result belongs to TiO₂ /PC-FGF/S cathode with PDAAQ/PC-FGF separator which minimizes diffusion of polysulfides through the cell and reduce the charge transfer resistance. The polar nature of the PC-FGF cathode as well as highly porous structure of TiO₂ provides both physical confinement and chemical interaction with polysulfides. The incorporation of polymeric compounds and TiO₂ has also been proposed in the separator to enhance active material reutilization. Further research in Li − S batteries should be investigated not only demonstrates an effective cathode material, but also indicates the importance of separatror materials on battery performance.

データと資料の可用性

All data used within this manuscript is available upon request.

略語

CTAB:: Cetyltrimethylammonium bromide
CV：: サイクリックボルタモグラム
DME：: 1,2-dimethoxyethane
DOL：: 1,3-dioxolane
LiNO₃ ：: Lithium nitrite
LiTFSI：: Lithium bis (trifluoromethane) sulfonamide lithium
NMP：: N-methyl-2 pyrrolidone
PC-FGF:: Polycarboxylate functionalized graphene
PDAAQ:: 1, 5-Poly diaminoanthraquinone
PVDF：: ポリフッ化ビニリデン
SEM：: 走査型電子顕微鏡
TiO ₂ ：: 二酸化チタン

対称スーパーキャパシタアプリケーション用の自立型フレキシブルrGO / MWCNTフィルムの合成高性能スーパーキャパシターのエッチングと沈殿経路の調整による立方晶Ni（OH）2ナノケージの合成

ナノマテリアル