先進リチウム-硫黄電池：ポリカルボキシレート官能基化グラフェンカソードとPDAAQ被覆セパレータで1100 mAh g⁻¹達成

概要

Li-S電池の理論値（1672 mAh g⁻¹）と実用性能のギャップを埋めるため、チタン酸化物（TiO₂）ナノ粒子またはポリ-1,5-ジアミノアントラキノン（PDAAQ）ドープポリカルボキシレート官能基化グラフェン（PC-FGF）と硫黄からなる複合カソードを設計。PC-FGF/Sは高い電子・イオン伝導度維持しつつ効率的ポリサルファイドトラップとして機能。2つのカソード-セパレータ組み合わせをテスト：TiO₂/PC-FGF/SカソードとPDAAQ/PC-FGF被覆ガラス繊維セパレータ、PDAAQ/PC-FGF/Sカソードと同セパレータ。TiO₂/PC-FGF/SカソードとPDAAQ/PC-FGFセパレータの組み合わせで0.5 C、100サイクル後1100 mAh g⁻¹達成、次世代Li-S電池向け優れたサイクル安定性とレート能力実証。

背景

Li-S電池は〜2600 Wh kg⁻¹エネルギー密度期待されるが、可溶性ポリサルファイドのシャトル効果で実用性能制限。ポリサルファイド封じ込め戦略には化学的活性ホスト、多孔質カーボンマトリックス、官能基化セパレータ。グラフェン誘導体、特に酸素・窒素官能基を持つものはポリサルファイド固定化と伝導度向上で有望。キノンポリマーPDAAQはレドックス活性サイト提供、ポリサルファイド化学結合で利用率とサイクル性改善。金属酸化物（TiO₂、MnO₂、NiO等）はグラフェンや硫黄ホストに組込み、強力ケミソープションでポリサルファイドトラップ。本研究ではTiO₂ナノ粒子またはPDAAQをPC-FGFと組合せ、物理的封じ込め、化学的結合、高伝導度兼ね備えたカソード作製。セパレータをPDAAQ/PC-FGF、PDAAQ/CTAB/PC-FGF、TiO₂/MWCNT/PC-FGFで修飾しポリサルファイド移動さらに抑制。

実験方法

材料と化学品

PC-FGF（Sigma-Aldrich）、CTAB（≥99%、Sigma-Aldrich）、PDAAQ（85%、Sigma-Aldrich）、TiO₂ナノ粉末（21 nm、≥99.5%、Sigma-Aldrich）、MWCNT（>98%、Sigma-Aldrich）、硫黄（99.5–100.5%、Sigma-Aldrich）、LiTFSI（99.95%、Sigma-Aldrich）、LiNO₃（99.99%、Sigma-Aldrich）、PVDF（Mw 1000–1200 kg mol⁻¹、Solvay）、NMP（99%、Sigma-Aldrich）、DOL/DME（1:1）、ガラスマイクロファイバーフィルター（Whatman GF/C）を精製せず使用。

セパレータ被覆

PDAAQ/CTAB/PC-FGFは成分を2:2:1質量比で粉砕混合、PVDF（1:4）混合、NMP（1:9、30 wt% PVDF）分散し均質スラリー形成。スラリーをガラス繊維セパレータ片面にキャスト、60 °Cで2時間乾燥。PDAAQ/PC-FGFとTiO₂/MWCNT/PC-FGF被覆も各質量比で同手順。被覆厚さは53 μm、57 μm、61 μm。

カソード調製

TiO₂/PC-FGF/Sカソード：60 wt% S、15 wt% PC-FGF、15 wt% TiO₂、10 wt% PVDFをNMP分散、Al箔（16 μm、1.32 cm²）キャスト。PDAAQ/PC-FGF/Sカソード：60 wt% S、15 wt% PC-FGF、15 wt% PDAAQ、10 wt% PVDF。アルゴングローブボックス内でLi金属対極、1 M LiTFSI/0.5 M LiNO₃（DME/DOL 1:1）電解質でセル組立。電解質充填20 μl mg⁻¹ S；硫黄担持量1.8–2.4 mg cm⁻²。

電気化学性能評価

CR2032セルを室温1.5–3 V間サイクル。比容量は硫黄質量基準算出。SEM-EDSでカソード・セパレータ観察。CVは0.2 mV s⁻¹スキャンレート（3–1.4 V vs. Li⁺/Li）。EISは1 MHz–1 Hz（10 mV AC）。

結果と考察

Figure 1でTiO₂/PC-FGF/SとPDAAQ/PC-FGF/SセルのPDAAQ/PC-FGF被覆セパレータでのポリサルファイド移動図示。PDAAQベンゾキノン基が可逆レドックス対形成しポリサルファイドトラップ、TiO₂ナノ粒子が強力ケミソープションサイト提供。

a PDAAQベンゾキノンレドックス。 b 2カソードタイプでのポリサルファイド経路。

SEM像（Figure 2）でPC-FGF/S内TiO₂均一分散、PDAAQ/PC-FGF/S内PDAAQ均一分布確認。セパレータ被覆もナノ粒子・ポリマー均一分散、ポリサルファイド封じ込め強化。

SEM像：(a) TiO₂/PC-FGF/S、(b) PDAAQ/PC-FGF/Sカソード；(c) TiO₂/MWCNT/PC-FGF、(d) PDAAQ/PC-FGF、(e) PDAAQ/CTAB/PC-FGF被覆セパレータ。

サイクル性能（Figure 3）でTiO₂/PC-FGF/SとPDAAQ/PC-FGFセパレータ組合せが0.5 Cで1241 mAh g⁻¹、100サイクル後1100 mAh g⁻¹達成。PDAAQ/PC-FGF/CTABセパレータで1040 mAh g⁻¹（0.5 C）、730 mAh g⁻¹保持。PDAAQ/PC-FGF/TiO₂/MWCNTセパレータで800 mAh g⁻¹（0.5 C）、100サイクル後700 mAh g⁻¹、セパレータ側TiO₂ポリサルファイドトラップ役割浮き彫り。

PDAAQ/PC-FGF/Sと(a) PDAAQ/PC-FGF、(b) PDAAQ/CTAB/PC-FGF、(c) TiO₂/MWCNT/PC-FGFセパレータ性能。

TiO₂/PC-FGF/SとPDAAQ/PC-FGFセパレータ（Figure 4）で1241 mAh g⁻¹（0.5 C）、100サイクル後1100 mAh g⁻¹。分極電位はPDAAQ/PC-FGFで261 mV、PDAAQ/CTAB/PC-FGFで134 mV、PDAAQ存在時運動論的障壁低減示す。TiO₂/MWCNT/PC-FGFセパレータは高抵抗、容量1011から697 mAh g⁻¹（0.5 C）へ低下（100サイクル後）。

TiO₂/PC-FGF/Sと(a) PDAAQ/PC-FGF、(b) PDAAQ/CTAB/PC-FGF、(c) TiO₂/MWCNT/PC-FGFセパレータ性能。

レート能力試験（Figure 5）でPDAAQ/PC-FGF/Sが0.2 Cで1367 mAh g⁻¹、0.5 Cで1358 mAh g⁻¹、1 Cで1298 mAh g⁻¹維持。PDAAQ/CTAB/PC-FGFはやや低値も0.5 Cで1200 mAh g⁻¹以上維持。TiO₂/PC-FGF/SとTiO₂/MWCNT/PC-FGFセパレータ組合せは急速容量低下、セパレータ設計重要性示す。

レート性能：(a) PDAAQ/PC-FGF/S三セパレータ；(b) TiO₂/PC-FGF/S同セパレータ。

CV曲線（Figure 6）でTiO₂/PC-FGF/SとPDAAQ/PC-FGF/Sに陰極ピーク2.20/1.80 V、2.19/1.83 V、長鎖ポリサルファイド還元対応。陽極ピーク2.30/2.36 Vで短鎖ポリサルファイド酸化示す。PDAAQ/CTAB/PC-FGFセパレータでピーク高電位シフト、分極低減示す。

CV (a) PDAAQ/PC-FGFセパレータ、(b) PDAAQ/CTAB/PC-FGFセパレータ；(c) PDAAQ/PC-FGFセパレータEIS；(d) PDAAQ/CTAB/PC-FGFセパレータEIS。

EIS結果（Figure 6c,d）でTiO₂/PC-FGF/Sの電荷移動抵抗低く、高速イオン輸送と優れた界面安定性確認。TiO₂/MWCNT/PC-FGFセパレータは電解質浸透遅延で高抵抗示す。

100サイクル後SEM-EDSマッピング（Figure 7）でPDAAQ/PC-FGF被覆セパレータに硫黄均一蓄積、ポリサルファイド効果的トラップとシャトル効果緩和確認。PDAAQ/CTAB/PC-FGFも類似もやや低硫黄負荷、TiO₂/MWCNT/PC-FGFは最小硫黄保持、性能不良説明。

TiO₂/PC-FGF/Sカソードで100サイクル後セパレータSEM (a-c)とEDS硫黄マップ (d-f)。

結論

単段スラリー法調製TiO₂/PC-FGFとPDAAQ/PC-FGF複合カソード、PDAAQ被覆セパレータと組合せで高容量（≈1100 mAh g⁻¹）と優秀サイクル性（≥100サイクル）達成。TiO₂ケミソープション、PC-FGF伝導度、PDAAQレドックス活性の相乗効果でポリサルファイドシャトル最小化、界面抵抗低減。今後Li-S研究はカソード設計のみならず、活性材料再利用と長期安定性さらに向上させるため調整セパレータ被覆にも焦点当てるべき。