ReSe₂-Au接合が273-340 Kで強い整流挙動を示す

概要

二次元材料のショットキー効果はナノスケールエレクトロニクスで重要。ReSe₂フレークをAuシンクとAuナノフィルムの間に浮遊配置し、デバイスを作製。当初はReSe₂フレークの輸送特性測定を目的としていたが、273-340 Kで整流挙動を観測。整流係数は約10。微細構造と元素組成を系統的に分析。走査型電子顕微鏡の45°斜視像から、ReSe₂フレークとAuフィルムがSi基板と接触していることを確認。ReSe₂/SiとSi/Au接触はそれぞれp-nヘテロ接合とショットキー接触であり、両接触の非対称性が整流挙動を生む。熱電子放出理論に基づく予測が実験データとよく一致。

はじめに

印加電圧の方向により電流が変化する金属-半導体接触の整流挙動は、ショットキーバリアダイオード、電界効果トランジスタ（FET）、MOSFETで広く利用される。ショットキーは、このような界面の半導体側に形成される空乏層で説明した。金属と半導体の電子仕事関数差が、ショットキー効果と呼ばれる整流挙動を生む。金属と二次元（2D）半導体材料の接触は、n型2D半導体より金属の仕事関数が高い場合、またはp型2D半導体より低い場合にショットキー接触となる。金属/2D材料のショットキー効果は、マイクロフォトディテクタ、マイクロFET、ガスセンサ、フォトトランジスタに応用される。2D材料中、遷移金属ダイカルコゲナイド（TMD）はサイズableなバンドギャップを持ち、単層化で間接遷移から直接遷移へ転移する点で注目される。バンドギャップによりTMDはFETや太陽電池等へ応用可能。熱電分野でも利用され広く注目される。MoS₂、MoSe₂、WSe₂、WS₂等多くのTMDで特性と応用が探求されてきた。ReSe₂は、d軌道に余分な電子を持つ第VII族TMDに属し、強い面内異方性を示す点で他の第VI族TMDと異なる。特殊なバンド構造ゆえにReSe₂の電気的特性を探求した研究は少ない。ReSe₂/WS₂ p-nヘテロ接合やReSe₂/MoS₂ p-nヘテロ接合で電流整流が探求され、ReSe₂/金属やReS₂/金属接触の電気的特性調査のためFETも作製されている。

本レターでは、ReSe₂フレークをAuシンクとAuナノリボン電極間に浮遊配置。デバイスは本来、ReSe₂フレークの熱的・電気的伝導度測定用に設計。測定は340 K、310 K、280 K、273 Kで実施。

方法

まず、Au電極付きSi基板を作製。400 μm厚非ドープSi基板を初期洗浄後酸化し、180 nm厚SiO₂層を形成。320 nm厚電子ビームレジストをスピンコートで堆積。電子ビームリソグラフィで作製したパターンで物理気相堆積によりAuを堆積し、Auナノ電極とAuナノフィルムを形成。フォトレジスト現像液で電子ビームレジストをエッチングし、Au電極とフィルムを残留。最後に緩衝フッ酸でSiO₂層をエッチングし、Auナノフィルム下のSi層をCF₄プラズマでエッチングして、Si基板から約6 μm浮遊したナノフィルムを作製。

ReSe₂フレークは銅基板上で化学気相転移法で合成。ウェット転写法でAu電極上にReSe₂フレークを転写し、Au-ReSe₂-Au接触を形成。ReSe₂ナノリボン（銅基板付き）をポリメチルメタクリレート（PMMA）でコートし、エッチング液に浮遊させて銅基板をエッチング。銅基板剥離後、固定点転写プラットフォームでPMMAコートReSe₂フレークをAuナノ電極付きSi基板上の正確な位置に移動。レーザーでPMMAを切断し、PMMAコートReSe₂フレークをAuナノフィルムとAuナノ電極間に浮遊配置。最後に水酸化カリウム溶液浴で3時間浸漬しPMMAを除去。垂直視点での作製デバイスSEM画像を図1aに示す。ReSe₂フレークはB部でAuナノリボン、C部でAu電極と接触。図1bに測定デバイスの概略図を示す。

A-B-C方向を正（逆も同様）と定義し、直流を印加。Au-ReSe₂-Au接合両端電圧Vを高精度デジタルマルチメータ（Keithley 2002、8.5桁）で測定。直列参照抵抗両端電圧測定で電流Iを決定。物性測定システム（Quantum Design）で様々な温度でReSe₂/Au接合のI-V曲線を順/逆電圧で測定。

結果と考察

図2に273 K、280 K、310 K、340 Kでの実測I-V曲線を示す。全測定温度でI-V曲線に顕著な非対称性が観測され、異常な整流挙動を示す。±277 mVでの電流から各温度での整流比を算出し、約10。与えられた電圧で電流は温度上昇とともに増加。

異常整流の機構解明のため、ReSe₂フレークの微細構造を原子間力顕微鏡（AFM、Cypher、Oxford Instruments）とラマン分光計（Jovin Yvon T64000、励起波長532 nm）で検証。AFM画像（図3a-c）と白線に沿った断面高さプロファイルから平均厚さ28 nmと決定。最大13本の予想ラインを持つ高信号強度のラマンスペクトル（図3d）はWolversonら[4]の検出スペクトルとよく一致し、本ReSe₂フレークの三斜晶構造を確認。

図4は45°斜視像のSEM画像で、ReSe₂フレークとAuナノフィルムがSi基板と接触していることを示す。ReSe₂-Au接触は先行研究[20]でオーミック接触であり、本実験の整流原因ではない。回路はAu-ReSe₂-AuとAu-ReSe₂-Si-Au接合で構成。図5に回路概略図。Si-Au接触はショットキー接触[21]であることが知られる。

図6にエネルギー分散型X線分光法（EDS）データを示す。ReSe₂のマップ和スペクトルを領域1と2で取得。平均化学式はReSe_1.67で、ReSe₂よりRe比が高く、ReSe₂フレークにp型半導体特性を与える。したがってReSe₂-Si接触はp-nヘテロ接合となり整流挙動を示す。両整流接触の非対称性が見かけの整流挙動を生む。

ショットキー接触とp-nヘテロ接触の両方で電流は以下の式で決定される[22,23]：

$$ I={I}_0{e}^{qV/ nkT}\left(1-{e}^{- qV/ kT}\right) \tag{1} $$

$$ {I}_0={AA}^{\ast }{T}^2{e}^{-q{\Phi}_B/ kT} \tag{2} $$

I₀は飽和電流、qは電子電荷、kはボルツマン定数、Vは接合両端印加電圧、Aは接触面積、A^*は有効リチャードソン定数、Φ_Bは見かけバリア高さ、Tは測定温度。温度依存的理想係数nは、接触が理想ショットキー接触からどれだけ逸脱しているかを表す。

整流挙動の解析検証のため、式(1)に基づく計算を実施。ReSe₂-Si接触電流I₁とSi-Au接触電流I₂は：

$$ {I}_1={I}_{01}{e}^{qV/{n}_1 kT}\left(1-{e}^{- qV/ kT}\right), \tag{3} $$

$$ {I}_2={I}_{02}{e}^{- qV/{n}_2 kT}\left({e}^{qV/ kT}-1\right). \tag{4} $$

図7に数値結果と実験データの良好な一致を示す。数値パラメータは表1にまとめた。ReSe₂-Si接触の逆飽和電流はSi-Au接触より大きい。これは図4に示すようにReSe₂-Si接触面積がはるかに大きいため。両接触の逆飽和電流は温度上昇とともに増加し、式(2)で示されるように両接触の電気伝導度が整流挙動を示す。

ReSe₂-Si接触の理想係数はSi-Au接触より大きい。これは異なる接触条件と結晶構造による。図4に示すように、エッチング液の影響でSi基板表面が粗く、ReSe₂-Si接触が不均一。不均一接触は大きな理想係数をもたらす[24,25]。粗い表面は多数のトラップ準位を生成し、これも大きな理想係数の原因[26]。さらに接触タイプの違いも理想係数差を生む。ReSe₂-Siはp-nヘテロ接合で、ReSe₂（三斜晶）とSi（面心立方）は異なる結晶構造。格子ミスマッチは常にエッジ転位を生じ[27]、高密度トラップ準位を生成[26]し、ReSe₂-Si接触を理想接触から逸脱させ大きな理想係数をもたらす[27]。Si-Auは金属-半導体接触で、Si結晶構造は理想係数にほとんど影響しない。両接触の理想係数は温度でほとんど変化しない。Khurelbaatarら[28]報告の式(5)で説明可能：

$$ n=\frac{q}{kT}\frac{dV}{d\ln I}. \tag{5} $$

式(5)では理想係数は温度に反比例。理想係数は低温でのみ顕著に減少し、300 K以上では緩やかに変化[28,29]。しかし表1に示すように、逆飽和電流は温度とともに顕著に増加し、理想係数とは異なる振る舞い。式(2)で説明可能。T²とexp(-qΦ_B/kT)が温度上昇とともに増加するため。exp(-qΦ_B/kT)と-qΦ_B/kTの指数関係により、exp(-qΦ_B/kT)は温度上昇で顕著に増加。Zhuら[30]の研究では、実験でのAu/Si接触のqΦ_Bは273 Kで0.77 eV、295 Kで0.79 eV。計算結果では295 Kの逆飽和電流は273 Kの6倍となり、逆飽和電流の顕著な温度依存性を説明。

結論

Au基板とAuナノフィルム間に浮遊配置されたReSe₂フレークの接触で、様々な温度で整流挙動を観測。45°斜視像SEMでReSe₂フレークとAuナノフィルムがSi基板と接触し、EDSマップで元素組成ReSe_1.67を確認。ReSe₂フレークとSi基板の接触が整流挙動の原因。ReSe₂-SiとSi-Au接触は両方とも整流接触で別回路を形成し、両者の非対称性が見かけの整流挙動を生む。Si-Auショットキー接触とReSe₂-Si p-nヘテロ接合を考慮したショットキー電流式ベースの計算結果が実験結果とよく一致。