空間ALD成膜Al₂O₃と最適化二段階アニールによるPERC太陽電池性能の向上：優れたSiパッシベーションの実現

概要

本研究では、トリメチルアルミニウム（TMA）と脱イオン水を前駆体とする空間原子層堆積（Spatial ALD）法でアルミニウム酸化物（Al₂O₃）薄膜を作製し、酸素（O₂）、フォーミングガス（FG）、および二段階アニール処理を施した。少数キャリア寿命はSinton WCT-120で測定し、容量-電圧（C-V）測定により固定酸化膜電荷密度（Qf）と界面欠陥密度（Dit）からそれぞれ電界効果パッシベーションと化学的パッシベーションを評価した。

結果として、O₂アニールでは高いQf（−3.9×10¹² cm⁻²）が得られた一方、FGアニールでは優れたSi界面水素化により低いDit（3.7×10¹¹ eV⁻¹cm⁻²）が達成された。両者の利点を組み合わせ、O₂アニール後のFGアニールという二段階プロセスを最適化したところ、高いQf（2.4×10¹² cm⁻²）と低いDit（3.1×10¹¹ eV⁻¹cm⁻²）を同時に実現し、1097 μsという最高の少数キャリア寿命が得られた。さらにSiNₓ/Al₂O₃パッシベーションスタックでは2072 μsに達し、ウェハの固有寿命限界に迫った。最終的に、PERC太陽電池の変換効率は業界標準アニールプロセスの21.61%から、二段階アニール採用により21.97%へと向上した。

はじめに

パッシベート・エミッタ・アンド・リア・セル（PERC）は、高効率とコスト競争力を両立する技術として近年注目されている。PERCと従来の全面アルミニウム裏面電界（BSF）シリコン太陽電池の最大の違いは、ウェハ裏面のパッシベーションにある。これまで、真空蒸着[1-4]や空間ALD[5-7]によるAl₂O₃パッシベーションで、p型フロートゾーン（FZ）ウェハにおいて0.8–8 msの少数キャリア寿命が報告されている。一方、p型チョクラルスキー（CZ）ウェハでは0.1–2 ms程度と低い[8, 9]。空間ALDは従来の真空型ALD（<0.03 nm/s）に対し高い成膜速度（0.03–1.2 nm/s）を持つため、産業応用が進んでいる[10, 11]。前駆体として広く用いられるTMAとH₂Oは安価で取り扱いが容易である。Al₂O₃は電界効果と化学的パッシベーションの両方を発揮するため、現在最良のパッシベーション材料と見なされている[15]。H₂OベースのALDではAl₂O₃/Si界面に酸化シリコン（SiOₓ）層が形成されることが知られ、これは成膜後またはアニール後に生じる[16]。窒素やFGでのアニールがウェハ寿命を大幅に改善することが報告されている[12, 17]。FG中の水素やAl₂O₃中の水素がアニール時にSi界面を水素化する。アニール温度は通常500°C以下とされ、それ以上では脱水素が起こる。しかし、パッシベーション品質をさらに高める他のアニールプロセスについてはほとんど報告されていない。

本研究では、空間ALDでTMAとH₂Oを用いてSi上にAl₂O₃膜を成膜し、O₂およびFGアニールがSiウェハパッシベーションに与える影響を調査・分析した。O₂とFGを組み合わせた二段階アニールを提案し、単一ガスアニールより高いウェハ寿命を示すことを実証した。最後に、業界標準、O₂、FG、二段階アニールで作製したPERCの光起電力性能を比較検討する。

実験方法

基板として、抵抗率1 Ω·cm、厚さ200 μmのp型(100)CZシリコンウェハを用いた。標準RCA洗浄後、30秒のHF浸漬で自然酸化膜を除去した。空間ALD装置を用い、酸化剤にH₂O、Al源にTMAを用いて厚さ18 nmのAl₂O₃薄膜を堆積した。ガス噴出ヘッドと可動基板ホルダのギャップは約1 mmとした。詳細な成膜パラメータは表1にまとめた。前駆体凝縮防止のため配管温度は70°Cとした。一部のウェハには、アンモニア（NH₃）とテトラメチルシラン（TMS）を用い、13.56 MHz誘導結合プラズマCVD（ICPCVD）で120°C、厚さ120 nmの窒化シリコン（SiNₓ）をAl₂O₃上に堆積したSiNₓ/Al₂O₃スタック構造とした。SiNₓ成膜条件は表2、アニール条件は表3に示す。少数キャリア寿命はSinton WCT-120で測定した。C-V測定は、18 nm Al₂O₃堆積・アニール後、両面に500 nmのAl電極を蒸着したMOS構造（面積1 mm²）に対し、HP 4284A容量計で1 MHz、室温で行った。断面構造は透過型電子顕微鏡（TEM）で観察した。PERC作製では、図1に示すようにALDパッシベーションを裏面のみに施した。ウェハはアルカリ溶液でテクスチャリングし、ランダムピラミッドを形成した。エミッタはPOCl₃拡散でシート抵抗100 Ω/□とした。表面側にはICPCVDで85 nmのSiNₓ反射防止膜を形成。裏面はKOH溶液（70°C、3分）で研磨し、空間ALDで18 nmのAl₂O₃を堆積、さらに120 nmのSiNₓをICPCVDで成膜した。各アニールプロセスを実施後、532 nmレーザーで直径40 μm、ピッチ260 μmの裏面局所開口を形成。最後に表面にAgグリッド、裏面誘電体上にAlをスクリーン印刷し、ピーク温度850°Cでコファイヤリングした。J-V特性はデュアル光源型ソーラーシミュレータ（Wacom、日本）で、キセノンランプとハロゲンランプを用い、キャリブレート済みクラスA AM 1.5Gスペクトルで測定した。

結果と考察

アニールプロセスによる少数キャリア寿命の変化

図2aに、各アニール条件におけるAl₂O₃/Si/Al₂O₃試料の注入レベル依存少数キャリア寿命を示す。アニール前は全注入レベルで100 μs未満と低かったが、アニール後は化学的パッシベーションと電界効果パッシベーションにより大幅に改善した。しかし、3条件で寿命は異なり、O₂アニールが最も低く、FGアニールが中程度、二段階アニールが最も高かった。注入レベル3×10¹⁵ cm⁻³での寿命を図2bに抽出すると、O₂、FG、二段階アニールでそれぞれ818、934、1098 μsとなった。二段階アニールで最高寿命が得られるのは、第一段をO₂、第二段をFGとした順序のみであり、逆順序ではO₂単独アニールと同等に留まる。これは、FGアニールを先に行うと、続くO₂アニールで脱水素が起こるためと考えられる。Niwanoらは、Si-HまたはSi-H₂結合で終端されたウェハを酸素に曝すと、水素結合がSi-O結合に置き換わることを報告している[18]。

C-V測定によるパッシベーション機構の解析

全体的なパッシベーションは電界効果と化学的パッシベーションで決まるため、C-V測定でどちらが優勢かを明らかにした。図3aに各試料の正規化C-V曲線を示す。空乏領域での曲線の傾きの大きさはDitの指標となり、界面トラップ存在でC-V曲線がストレッチアウトするため[19]。二段階アニール試料が最大の傾きを示し、最低Ditが期待される。図3bに抽出したQfとDitをプロットした。Qfは電界効果パッシベーション評価に有用で、式(1)で計算した。

式(1): Qf = Cox(Wms - Vfb) / (q·A)

ここでCoxは蓄積時酸化膜容量、Wmsは半導体と電極の仕事関数差（−0.9 V）、Vfbはフラットバンド電圧、qは電子電荷、AはMOSデバイス面積。成膜直後のQfは−3.2×10¹¹ cm⁻²で、このレベルでは電界効果パッシベーションは弱い[21]。全アニール試料でQfは10¹² cm⁻²オーダーに上昇した。O₂アニールで最高Qf（3.9×10¹² cm⁻²）、二段階アニールで中程度、FGアニールで最低Qfとなった。一方、ターマン法[22]で推定したDitは、成膜直後10¹³ eV⁻¹cm⁻²以上から、O₂アニールで5.4×10¹¹、FGアニールで3.7×10¹¹、二段階アニールで3.1×10¹¹ eV⁻¹cm⁻²へ低減した。したがって、O₂アニールは優れた電界効果パッシベーションを、FGアニールは優れた化学的パッシベーションをもたらすことがわかる。前者は界面SiOₓ層の成長に関連すると考えられる。FGアニールは比較的低温かつ酸素欠如雰囲気であるのに対し、O₂アニールでは界面SiOₓ層の質が向上し、Al₂O₃/SiO₂界面でのAlのSi置換確率が高まり、負の固定電荷の起源の一つとなるとされる[23]。二段階アニールの中間的なQfは、O₂とFGの組み合わせとして合理的である。しかし、そのDitはFGアニール単独よりさらに低い。これは第一段O₂アニールによる高品質界面酸化層の追加的寄与と、Al₂O₃膜中の水素によるSi表面水素化の改善の両方が寄与すると説明できる。より緻密なSiOₓが優れたパッシベーションをもたらすとの報告もある[24]。

TEM観察による界面構造の変化

図4に各試料の断面TEM像を示す。アニール前にはSiとAl₂O₃の間にSiOₓ界面層が観察されるが、界面は不明瞭である。これはALD前半サイクルでH₂Oを用いるためと考えられる。O₂アニールでは、高温（600°C）かつ酸素雰囲気でアニールするため、界面層厚が5.6 nmに増大する。酸素のAl₂O₃中拡散係数は極めて小さい（~10⁻³⁸ cm²/s at 600°C）[25]ため、酸素がAl₂O₃を拡散してSi界面に達することは unlikelyである。代わりに、雰囲気酸素がAl₂O₃中の酸素と交換し、移動性のある酸素がAl₂O₃深部で交換を繰り返しながらSi界面に到達するメカニズムが提唱されている[26]。FGアニール試料は明確な界面を示し、SiOₓ層厚は1.4 nmと薄く、N₂やFGアニールを行った他研究グループの報告と一致する[16]。これはFGアニールが界面層成長を抑制することを示す。二段階アニールでは、O₂アニール時間が短縮されるため、中間的な約4 nmのSiOₓ層厚となった。

SiNₓ/Al₂O₃スタック構造での寿命評価

図5aにSiNₓ/Al₂O₃パッシベーション試料の注入レベル依存寿命を示す。注入レベル3×10¹⁵ cm⁻³での寿命は、O₂、FG、二段階アニールでそれぞれ1569、1579、2072 μsとなった。改善は、プラズマCVD成膜SiNₓが水素を含み、アニール時にSi界面へ移動して水素化を促進するためとされる[27]。文献[6, 28-30]でもSiNₓ/Al₂O₃パッシベーションp型CZウェハの寿命は0.1–2 msと報告されており、N₂やFGでのアニール最適温度は400–500°C程度である。本研究でもFGアニールで1579 μs、最適温度450°Cを得ており、既知の値と整合する。しかしこの最適温度はSi界面水素化によって制限される。一方、界面酸化層の観点では、一般に高温ほど酸化膜質が向上するため、異なる最適温度を持つ可能性がある。二段階アニールは界面酸化膜質とSi界面水素化の両方を最適化し、FG単独アニールの1579 μsを上回る2072 μsを達成した。再現性確認のため50試料を二段階アニールで作製し、寿命分布を図5bに示す。寿命は1939–2224 μsの範囲、平均2075 μs、誤差±7%以内であった。本研究で用いたウェハの固有寿命限界はRichterのパラメータ化[31]で約2300 μsと計算され、二段階アニールではこの限界に迫る優れた界面パッシベーションが実証された。他のALDでもAl₂O₃/Si間にSiOₓ界面層が形成されるため、二段階アニールは広くパッシベーション品質向上に寄与すると考えられる。なお、PERC作製ではSiNₓ/Al₂O₃スタックが必要であり、SiNₓはパッシベーション強化に加え、裏面反射率向上と高温コファイヤリング工程からAl₂O₃を保護する役割も果たす。

暗示開放電圧（i-Voc）の評価

図6に各アニール条件でのSiNₓ/Al₂O₃試料のi-Vocを示す。p型ウェハかつ長拡散長の場合、i-Vocは式(2)で表せる。

式(2): i-Voc = (kT/q) ln[Δn(NA + Δn) / ni²]

ここでkはボルツマン定数、Tは絶対温度、niは固有キャリア濃度、NAは受主濃度、ΔnはWCT-120で1sun光強度下で測定された過剰キャリア濃度。O₂とFGアニール試料のi-Vocはそれぞれ696、697 mVでほぼ同等だったが、二段階アニールでは706 mVと向上した。

PERCデバイス特性

図7に各アニールプロセスで作製したPERCのJ-V特性と光起電力パラメータ（Voc、Jsc、FF、η）を示す。比較のため業界標準PERCも併記した。業界PERCは同一条件で作製したが追加アニールは行わず、SiNₓ成膜時の400°CでAl₂O₃がアニールされた状態に相当する。本研究ではアニール時に表面側を下向きにしてウェハホルダに接触させたため、表面SiNₓはアニールガスに曝されず、その影響は無視できると判断した。業界PERCはVoc 665.4 mVと最も低く、これは注入レベル3×10¹⁵ cm⁻³でのウェハ寿命797 μsが低いためと考えられる。VocはO₂アニールで671.3 mV、FGアニールで672.3 mVへ改善し、二段階アニールでさらに675.5 mVに達した。これは単一ガスアニール比約0.6%、業界比約1.5%の向上に相当する。JscとFFには各試料間で大きな差は見られなかった。二段階アニール試料が最高の変換効率21.97%を示し、業界PERCの21.61%から0.36%abs向上した。最後に各アニール条件で5セルずつ作製し、VocとFFの平均値と分布を図8a,bに示す。二段階アニールPERCはVoc 675–677.5 mV（平均676 mV）、FF 0.813–0.819（平均0.816）と、優れた均一性も確認された。

結論

空間ALDで成膜したAl₂O₃膜に対し、O₂、FG、二段階アニールを施し、その効果を比較検討した。O₂アニールは厚いSiOₓ界面層形成と高いQf密度（−3.9×10¹² cm⁻²）により優れた電界効果パッシベーションを示し、FGアニールはSi界面水素化により低いDit（3.7×10¹¹ eV⁻¹cm⁻²）で優れた化学的パッシベーションを示した。二段階アニールはこれらの利点を統合し、中間的なQfと最低Dit（3.1×10¹¹ eV⁻¹cm⁻²）を達成した。SiNₓ/Al₂O₃スタックに二段階アニールを適用すると、少数キャリア寿命2072 μsが得られ、固有寿命限界に迫った。二段階アニールで作製したPERCでは、Voc 675.5 mV、変換効率21.97%を達成し、業界PERC比でそれぞれ10 mV、0.36%absの向上を実現した。

略語

Al₂O₃

酸化アルミニウム

ALD

原子層堆積

C-V

容量-電圧

Dit

界面欠陥密度

FF

フィルファクター

FG

フォーミングガス

Jsc

短絡電流密度

J-V

電流密度-電圧

MOS

金属-酸化膜-半導体

NH₃

アンモニア

O₂

酸素

PERC

パッシベート・エミッタ・アンド・リア・セル

Qf

固定酸化膜電荷

SiNₓ

窒化シリコン

SiOₓ

酸化シリコン

TEM

透過型電子顕微鏡

TMA

トリメチルアルミニウム

TMS

テトラメチルシラン

Voc

開放電圧

η

変換効率