InGaN表面での二段階冷却による均一インジウム量子ドット形成: 新規MOCVD手法

要旨

InGaNエピタキシャル層表面に直接インジウム量子ドット（In QDs）を成長させる新しい金属有機化学気相成長（MOCVD）技術を開発した。二段階冷却プロトコルを適用することで、In QDsが高均一なサイズで出現することを見出した。詳細解析により、ドット形成は冷却サイクルの低温段階において、表面富化インジウム層と水素ガスの反応によって生じることが明らかとなった。ドット密度は表面インジウム層の特性を忠実に反映し、通常は捉えにくいこの表面領域を直接プローブする手段となる。

はじめに

インジウムガリウム窒化物（InGaN）は、高吸収、広スペクトル可変性、耐放射線性により、高効率発光ダイオード（LED）とレーザーダイオード（LD）の基盤材料となっている[1-5]。しかし、高品質InGaNの作製は依然として課題である。InNとGaNの格子不整合は固相ミシビリティギャップを生じ[6,7]、InNの高蒸気圧はインジウム取り込みを抑制する[8]。さらに、生成エンタルピー差が成長中の顕著なインジウム表面偏析を駆動する[9]。InGaN層堆積時、引き抜き効果によりインジウム富化表面層が必然的に形成され、後続の多重量子井戸（MQW）構造を汚染する可能性がある[10]。これらの障壁を克服することはInGaN系オプトエレクトロニクスの性能向上に不可欠である。単一InGaN層の成長パラメータ最適化中に、従来の一段階冷却ではなく二段階冷却を行うと、均一サイズのIn QDsが表面に一貫して形成されることを観察した。この観察は、その背後にあるメカニズムと表面層評価へのインパクトについて系統的調査を促した。

実験

試料はc面サファイア基板上に、AIXTRON 6×2クローズドカップルシャワーヘッドMOCVDリアクターを用い、窒素雰囲気下で成長させた。TMGa、TMIn、NH₃をそれぞれGa、In、N前駆体とした。2μm非意図的ドープGaNバッファ上に、25nm GaNシード層を介して、単一InGaN層（<60nm厚、<15% In）を堆積（図1）。GaN成長時は水素（H₂）をキャリアガスとして結晶品質向上に用い、InGaN層ではインジウム腐食防止のため窒素（N₂）を用いた[11,12]。従来の冷却はN₂中で直接室温まで降温する「一段階冷却」。本研究の新規「二段階冷却」では、まずN₂中で400℃まで降温し、次にH₂中で室温まで降温する。構造・形態評価には高分解能X線回折（XRD）、原子間力顕微鏡（AFM）、走査型電子顕微鏡（SEM）、エネルギー分散型分光（EDS）を用いた。試料構造の概略を図1に示す。

結果と考察

AFM像は、二段階冷却試料と一段階冷却試料で明確に異なる表面形態を示す（図2a,b）。両者ともInGaN特有のステップフロー2次元成長とスクリュー転位に伴う3次元島を示すが、二段階冷却表面にはさらに多数の均一サイズ量子ドット（平均100×100nm、高さ約20nm、密度約1.6×10⁸cm⁻²）が観察される。鍵となる変数は低温段階でのH₂使用であり、ドット形成は水素と表面インジウム層の相互作用に関連付けられる。冷却ガスの効果を分離するため、同条件で成長したGaN層にも同一二段階冷却を適用した。AFMではGaN上にドットは見られず（図3a）、現象がInGaN特有であることを確認。In含有率を1%に減らすとドット密度が急減（図3b）、表面インジウム濃度との直接相関を示唆。XRDスキャンでドット組成をさらに特定。二段階冷却試料では2θ=32.8°に追加ピークが現れ、一段階冷却試料にはない。このピークはインジウム液滴の既知回折と一致[16,17]し、ドットがインジウム富化であることを確認。SEMとEDSマッピング（図5）でドットがインジウム富化、周囲のGaとNは均一分布であることを裏付ける。興味深いことに、InGaN表面を800℃で60秒アニールするとインジウム富化層が除去され、その後の二段階冷却ではドットが形成されない（図6）。これによりドット起源がバルクInGaN格子ではなく表面インジウム富化層にあることが確立される。我々は、水素が低温（<400℃）で腐食剤として作用し、表面窒化インジウムを金属インジウムとアンモニアに変換すると提案する（3H₂ + 2InN → 2In + 2NH₃）。高温成長では放出されたインジウムが拡散脱離するが、低熱エネルギーでは脱離が抑制され、インジウム原子が凝集して液滴形成する。更なる実験でIn含有率（7.65-9.6%）と層厚（≈13nm vs 41nm）を変化させると、ドット密度が両パラメータとともに増加する（図7）。この傾向は、バルクInGaN組成と厚さの増加に伴い表面インジウム濃度が上昇するという理論予測[21]を反映し、表面起源仮説を強化する。

結論

二段階冷却スキームにより、InGaN表面上に均一サイズのインジウム量子ドットを再現性よく作製する手法を実証した。ドットは400℃以下でインジウム富化表面層と水素ガスが反応して生成する。このプロセスはナノ構造作製の新たなルートを提供するだけでなく、後続デバイス性能に影響を与える捉えにくいインジウム富化表面層を直接、非破壊的にプローブする手段となる。