酸素還元反応のためのメソポーラスFe / N / C触媒上での超高窒素ドーピング効率のナノチャネル制御合成

X線光電子分光法（XPS）の分析を適用して、 m の表面の電子構造と化学組成を研究しました。 -Fe / N / C-800、 m -Fe / N / C-900、および m -Fe / N / C-950。 XPSスペクトルの調査（図4および追加ファイル1：図S2）によると、すべてのFe / N / Cタイプの触媒には主にC、N、O、およびFeの元素が含まれていることがわかり、FeとNが原子は炭素構造にうまくドープされました。 XPS表面分析からのFe、C、およびNの総含有量と、調製されたままのメソポーラスFe / N / CタイプORR電極触媒のすべてのN / C比を表1にまとめています。 m -Fe / N / C-900は最大10.3であり、 m よりも明らかに大きいです。 -Fe / N / C-800（〜10.0）または m -Fe / N / C-950（〜4.4）、さらに m で最高の窒素ドーピング効率と総窒素含有量を示唆 -Fe / N / C-900。 C1 s m のXPS分析 -Fe / N / C-900（図4b）は、sp ² に対応する特徴的なピークの出現により、窒素原子のドーピングも承認します。 〜286.5 eVの結合エネルギー（B.E.）でのC =N結合。さらに、調製されたままのＦｅ ／ Ｎ ／ Ｃ型電気触媒の調査ＸＰＳスペクトルにおけるＦｅ元素の信号は、酸性溶液中での浸出後のＦｅ含有量が非常に低いため、比較的弱い。 Fe原子の電子状態を調べるために、Fe 2 p を分析しました。 m のXPSスペクトル -図2bのFe / N / C-900は、B.E。で4つのピークに適合しました。それぞれ710.3、712.9、716.8、725.3eVです。 〜710.3 eVに位置するピークは、Fe-N結合の特徴的なピークに起因する可能性があり、Fe ²⁺ の発生を示しています。 m の状態 -Fe / N / C-900 [29、30]。西暦前約712.9eVに位置し、725.3eVはFe ³⁺ に対応します 2 p _3/2 およびFe ³⁺ 2 p _1/2 それぞれ（図4c）、これは、Fe-TPTZ錯体からのFe原子が部分的に酸化される可能性があることを示唆しています。ただし、716.8 eVにあるピークは、Fe-N結合の衛星ピークを表すことができます。 Fe酸化物の化学的状態をさらに確認するために、O1 s を分析しました。 m のスペクトル -Fe / N / C-900（図4d）。 B.E.で3つのピークに分割されます。 531.0、532.3、および533.2 eVであり、これはC–O–C、C =O、およびFe–Oに個別に対応します[31]。上記の結果は、Fe原子の存在状態が主に m のFe–NおよびFe–O結合で構成されていることを示している可能性があります。 -Fe / N / C-900電極触媒。

調査（ a ）、Fe 2 p （ b ）、O 1 s （ c ）、およびC 1 s （ d ） m のXPSスペクトル -Fe / N / C-900

取り付けられたN1 s m のXPSスペクトル -Fe / N / C-800および m -Fe / N / C-900（図5a、bを参照）は、B.E。で4つのピークを表示します。 398.3、399.5、401.1、および406.1 eVであり、これらはピリジニックN、Fe–N、グラファイトN、および酸化N（–NO ₂ ）[10、16、25、26、32、33]。ただし、取り付けられたN1 s m のXPSスペクトル -Fe / N / C-950（図5c）は、B.E。で3つのピークのみを示しています。 399.2、401.4、および406.4 eVであり、Fe–N、グラファイト-N、および酸化窒素（–NO ₂ ）に対応します。 ）、 それぞれ。窒素原子の電子雲密度は、酸素原子の電気陰性度が強いためにシフトし、高エネルギー段階で酸化ピークが現れることに注意してください。総窒素含有量では、グラファイトN基の相対比が支配的ですが、不活性酸化Nの相対比（–NO ₂ ）図5dに示すように、熱分解温度の増加に伴い、17.8から38.7 at。％に増加します。さらに、熱分解温度が高くなると、 m のピリジニック-N基が消失します。 -Fe / N / C-950。上記の結果は、Fe–N基が調製されたままのFe / N / Cタイプの触媒で形成できることを示していますが、活性ピリジニックおよびグラファイトN基はFe / N / C-のORR活性を決定するために非常に重要です。タイプの電極触媒。

N 1 s m のXPSスペクトル -Fe / N / C-800（ a ）、 m -Fe / N / C-900（ b ）、 m -Fe / N / C-950（ c ）、および合計Nコンテンツ（ d ）におけるそれらの相対コンテンツ ）

m の形態分析 -Fe / N / C-900触媒を図6および追加ファイル1：図S3に示しました。 m には、海綿状の形状が多数存在する可能性があります。 -モレキュラーシーブのナノチャネルに閉じ込められた有機金属（Fe-TPTZ）錯体の高温熱分解によって合成されたFe / N / C-900（図6a、b）。高分解能TEM画像（図6c、d）は、 m 内に多数の高度に秩序化されたメソポーラス構造があることを大幅に示しています。 -Fe / N / C-900。これは主に、ナノチャネルに閉じ込められた反応器としてのモレキュラーシーブの除去に由来する可能性があります。さらに、図6eには、窒素原子のドーピングによる、エッジといくつかのメソ細孔の無秩序な炭素構造がはっきりと見られます。このため、多孔質特性と m のBrunauer-Emmett-Teller（BET）表面積 -Fe / N / C-900は、窒素吸着/脱着等温線によっても研究されました（図6fの挿入図）。ラングミュアIV型等温線が観察でき、 m のメソポーラス特性が高いことが示唆されます。 -Fe / N / C-900電極触媒。 m のBJH細孔径分布によってさらに確認できます。 -高いBET表面積（ A ）を示したFe / N / C-900（図6f） _ベット 〜1035 m ² g ^-1 ）および総細孔容積（ V _合計 〜1.22 cm ³ g ^-1 ）平均細孔径（ D _p ）約4.7nm。示された2つの最大細孔径（4.3および9.3 nm）は、 m におけるメソ細孔の最大位置に起因します。 -Fe / N / C-900。これらのメソ細孔は、電解質、反応物、および生成物の高速輸送のためのより便利なナノチャネルを提供できます。窒素をドープした活性部位への酸素分子の輸送抵抗を減少させる。 m のORR触媒性能を向上させます -Fe / N / C-900。さらに、ナノ閉じ込め反応器としてのモレキュラーシーブのナノチャネルの使用は、超高表面積のスポンジ状の三次元メソポーラスカーボンを生成するのに有益であり、触媒的ORR活性部位の露出を強化するのを容易にします。元素マッピング画像（図7）は、 m の表面に4種類の主元素（Fe、N、C、O）が均一に分布していることを示しています。 -Fe / N / C-900。これは、モレキュラーシーブのナノチャネル閉じ込め効果と、ある程度のFe-TPTZ複合体の安定した分子配位効果の相乗的役割に起因する可能性があります。

SEM（ a ）および高解像度TEM画像（ b – e ）の m -Fe / N / C-900; f m の細孔径分布 -Fe / N / C-900;挿入図は窒素の吸脱着等温線です

TEM画像（ a ）の m -Fe / N / C-900および対応するC、O、Fe、およびNの元素マッピング画像（ b – f ）

調製されたすべての触媒のORRに対する電極触媒活性は、サイクリックボルタモグラム（CV）または線形走査ボルタモグラム（LSV）によってテストされました。図8aは、 m のCVを示しています。 -Fe / N / C-900 in N ₂ 対O ₂ -飽和0.1mol l ^-1 KOH電解質。鋭いORRピークは、O ₂ のRHEに対して0.86Vで発生しました。 -飽和電解質;ただし、N ₂ では特徴のないCV曲線が観察されました。 -飽和電解質、 m のORR触媒活性を示唆 -開始電位のあるFe / N / C-900（ E _発症 さらに、熱処理温度（800–950°C）がORR性能に及ぼす影響を図8bで調べました。熱処理温度を高くしたり低くしたりすると、最大のピーク電流密度（ j ）に基づいて活性が向上します。 _p ）、および最も正のピーク電位（ E _p ）は m で取得できます -Fe / N / C-900。 m のORRアクティビティ -Fe / N / C-900は、他の報告されているドープ炭素触媒に匹敵する可能性があります（追加ファイル1：表S2を参照）。 Fe / N / C型電極触媒のORR速度論的挙動を洞察するために、図8cに示すように、RRDEと組み合わせたLSV法によってORR分極曲線をさらにテストしました。 RRDEデータに基づいて、転送された電子数（ n ）およびH ₂ O ₂ 収量（H ₂ O ₂ ％）ORR中は、次の式を使用して推定されました。それぞれ（1）と（2）。計算された方程式は次のとおりです[34]：

a m のCV曲線 -Fe / N / C-900 in N ₂ vs O ₂ -飽和0.1MKOH溶液。 b m のCV曲線 -Fe / N / C-800、 m -Fe / N / C-900、および m -Fe / N / C-950 in O ₂ -飽和0.1mol l ^-1 KOH溶液。 c m のRRDEでLSVを使用して取得したディスクおよびリング電流 -Fe / N / C-800、 m -Fe / N / C-900、および m -Fe / N / C-950 in O ₂ -飽和0.1mol l ^-1 KOH溶液。 d 対応する電子移動数とH ₂ O ₂ m の収量 -Fe / N / C-800、 m -Fe / N / C-900、および m - c から派生したFe / N / C-950

ここで私 _d ファラデーディスク電流、 I _r はファラデー環電流であり、 N はリング電極の収集効率（0.38）です。 Ptリング電位は1.5V（vs 。）に設定されました。 RHE）他の場所で報告されているように。図8dは、比較的計算された結果を示しています。 H ₂ O ₂ 収率（<6.5％）および n 値（3.88〜3.94）は m で取得されます -Fe / N / C-900、4電子ORR経路を支配します。この触媒は、H ₂ ですが、従来の20 wt。％Pt / C触媒（Aladdin Industrial Co. Ltd.から購入）の貴重な代替品であることを示唆しています。 O ₂ m での利回り -Fe / N / C-900は少し高いです。さらに、半波ポテンシャル（ E _1/2 ） m のORRの場合 -Fe / N / C-900は約0.841Vで、20 wt。％Pt / C（〜0.848 V）に近づき、電流密度が制限されています（ j _d ）の m -Fe / N / C-900は20wt。％Pt / Cとほぼ同じです。 m と比較して -Fe / N / C-900触媒、より高いH ₂ O ₂ 歩留まりと小さい n 両方の m で値を得ることができます -Fe / N / C-800および m -Fe / N / C-950、ただし両方の m の電子移動数 -Fe / N / C-800および m -Fe / N / C-950はまだ範囲（3.4–4.0）に属しており、2つのFe / N / CタイプのORRが2電子および4電子移動経路の混合プロセスで発生することを示しています。上記の結果は、 m -熱分解プロセスのナノチャネル限定制御によって合成されたFe / N / C-900は、窒素ドーピング効率を改善し、窒素ドープ活性部位密度を高め、アルカリ電解質で最適なORR触媒性能を示しました。

また、Fe / N / C型電極触媒のORR触媒活性に対するさまざまな遷移金属の影響についても説明します。得られたRRDEのLSV曲線を図9aに示し、対応する n 値とH ₂ O ₂ 歩留まりは図9bに示されています。 E _1/2 m の値は約0.785Vです。 - m の場合はCu / N / C-900および0.780V -Ni / N / C-900、それぞれ m と比較して低い -Fe / N / C-900。 j _d m の順序に従います -Fe / N / C-900> m -Cu / N / C-900> m -Ni / N / C-900、さらに m の最高のORR触媒活性を示唆 -Fe / N / C-900 in 0.1 mol l ^-1 KOH溶液。 m と比較して -Fe / N / C-900触媒、より高いH ₂ O ₂ 歩留まりと小さい n 値は両方の m で取得されます -Cu / N / C-900および m -Ni / N / C-900。注目すべきは、H ₂ O ₂ m での利回り -Cu / N / C-900および m -Ni / N / C-900は m の2倍以上の大きさです -Fe / N / C-900。ただし、 n 両方の m の値 -Cu / N / C-900および m -Ni / N / C-900は3.5〜4.0であり、2つのFe / N / Cタイプの電極触媒でのORRプロセスは、2電子と4電子の混合移動経路に従いますが、4電子反応経路では支配的であることを示しています。さらに、 m のORR触媒作用の電気化学的長期安定性 -Fe / N / C-900は、実際のアプリケーションで非常に重要です。加速劣化試験（AAT）は、200 mV s ^-1 で5000サイクルのRHEに対して0.2〜1.2Vの連続CVスキャンテストによって実行されました。 酸素飽和0.1MKOH電解液中。 m のORR電極触媒挙動 -Fe / N / C-900は、上記の実験と同じ条件下でさらに評価されました。 m のORRアクティビティのCV曲線 -AATを実行する前後のFe / N / C-900は、 E でほとんど変更されていません。 _p （〜0.86 V）、ただし j _p わずかに減少します（図9c）。 m のLSV曲線 -Fe / N / C-900（図9d）でも、 E の負のシフトは約12mVにすぎません。 _1/2 j の減少はごくわずかです。 _d 。ただし、AATを実行した後の市販のPt / C（20 wt。％Pt）触媒は、 E で約55mVの負のシフトを示しました。 _1/2 j の明らかな減少 _d （図9d）。結果は、 m が -Fe / N / C-900は、Pt / C触媒と比較して優れた電極触媒安定性を備えており、アルカリ電解質中の従来のPtベースの材料の貴重で有望な代替品であることをさらに示唆しています。

a m のRRDEでLSVを使用して取得したディスクおよびリング電流 -Ni / N / C-900、 m -Cu / N / C-900、および m -O ₂ のFe / N / C-900 -飽和0.1mol l ^-1 KOH溶液。 b 対応する電子移動数とH ₂ O ₂ m の収量 -Ni / N / C-900、 m -Cu / N / C-900、および m - a から派生したFe / N / C-900 。 c CV曲線と d m のLSV曲線 -O ₂ で5000サイクルの連続スキャンの前後のFe / N / C-900 -飽和0.1MKOH溶液

Fe / N / Cタイプの触媒の触媒活性部位を議論し、分子配位とナノチャネル閉じ込め効果の役割を研究するために、N / C-900、Fe / N / C-900、 ORR触媒挙動の比較のための20wt。％Pt / C触媒。 ORRアクティビティのテスト結果を図10aに示します。 ORRの開始電位はN / C-900で約0.683V、Fe / N / C-900で0.740Vであり、 m の電位よりも大幅に低くなっています。 -Fe / N / C-900（0.841 V）および20 wt。％Pt / C触媒（0.848 V）。図10bは、対応するH ₂ を示しています。 O ₂ ORRプロセスでの収量と移動電子数。他のFe / N / Cタイプの触媒とPt / C触媒を考えると、H ₂ O ₂ N / C-900での収率が最も高く、N / C-900での移動電子数が最も少なく、N / C-900の中で最悪のORR触媒活性を示唆しています。さらに、H ₂ O ₂ Fe / N / C-900の収量は、主に m の収量よりも高くなります。 -Fe / N / C-900およびFe / N / C-900の転送電子数は、 m の場合よりもはるかに低くなっています。 -同じ範囲のFe / N / C-900（0.2–0.8 V対RHE）、比較的劣ったORR活性を示します。したがって、ORRのパフォーマンスはPt / C> m のシーケンスに準拠していると結論付けることができます。 -Fe / N / C-900> Fe / N / C-900> N / C-900。これらの結果は、強い分子レベルの配位効果を持つFe-TPTZ化合物の形成が、高いORR活性を持つFe / N / Cタイプの触媒を生成するのに有益であり、ナノチャネル閉じ込め効果の利用が分解を減らすことができることを示しています。 Fe-TPTZ化合物の速度を上げ、熱分解プロセス中の熱損失から窒素に富む活性部位（Fe–N、graphitic-N、またはpyridinic-Nなど）を保護します（TG分析、図2aを参照）。アルカリ性媒体中でのFe / N / Cタイプの触媒のORR性能を向上させることができます。

a N / C-900、Fe / N / C-900、 m のRRDEでLSVを使用して得られたディスクおよびリング電流 -Fe / N / C-900、およびO ₂ のPt / C（20 wt。％） -飽和0.1mol l ^-1 KOH溶液。 b 対応する電子移動数とH ₂ O ₂ N / C-900、Fe / N / C-900 m の収量 -Fe / N / C-900、および a から派生したPt / C（20 wt。％）

活性部位とそのORR触媒作用メカニズムの理解を深めるために、X線回折（XRD）とX線光電分光法のスペクトルによって調製されたFe / N / C型触媒の特性も明らかにしました（追加ファイル1：図を参照） S4およびS5）。 XRDデータは、炭素（002）ピークの密度がN / C-900> Fe / N / C-900> m のシーケンスに従うことを示しています。 -Fe / N / C-900、および3つの触媒の炭素（002）ピークの位置は、より多くのsp ² が生成されるため、負にシフトします。 C–Nは、グラファイト層とグラファイト化の減少にグループ化されます。また、異なるN含有量が触媒の炭素骨格にドープされる可能性があり、Nドーピング効率とN含有量の両方がORR活性と同様の順序に従うことができることも意味します。さらに重要なことに、Fe / N / C-900と m の構造と多孔性の違いをさらに比較します。 -Fe / N / C-900は、モレキュラーシーブのナノチャネル閉じ込め効果をよりよく研究します。 Fe / N / C-900のテストされたXPS調査スペクトルは、追加ファイル1：図S5に示され、Fe、C、およびNの表面含有量とN / C比は表1にまとめられています。 N含有量は〜0.41 at。％および〜4.48 at。％ですが、Fe / N / C-900のN / C比はわずか5.1であり、 m と比較して低くなっています。 -Fe / N / C-900。これは、ナノチャネルに限定された保護戦略を炭化プロセスに導入することによってNドーピング効率が改善されたことを示唆しており、これはこの作業の重要な見解を証明することができます。その上、取り付けられたN1 s Fe / N / C-900のXPSスペクトルを図10cに示します。 B.E.で4つのピークの存在を表示します。 398.6、399.6、401.2、および406.4 eVであり、これらは依然としてピリジニックN、Fe–N、グラファイトN、および酸化N（–NO ₂ ）に対応します。 ）相対パーセンテージはそれぞれ14.0、10.2、35.4、および40.4 at。％です。 m との比較 -Fe / N / C-900、ピリジニック-N、Fe-N、グラファイト-NなどのアクティブなNリッチグループの合計比率は明らかに約19.8 at。％減少します。ただし、Fe–Nグループの相対比率は約15.2 at。％減少します。したがって、前述のXPSデータと触媒活性データに関連して、電気触媒活性部位はORR性能を保持するためのピリジニックおよびグラファイトN群である可能性があると結論付けますが、ORR活性の増強は私たちのシステムのFe–Nグループの比率。ナノチャネル閉じ込め効果の役割は、総N含有量の損失を減らすだけでなく、Nドーピング効率を大幅に向上させ、触媒の有効ORR活性部位密度を向上させることができます。さらに、KIT-MSナノリアクターを使用せずに、Fe / N / C-900の多孔質特性とBET比表面積をさらに分析しました。同様のラングミュアIV型等温線を有する窒素吸着/脱着等温線が図10dの挿入図に見られます。これは、BJHの細孔径分布の分析によって裏付けられた、高度なメソポーラス特性がFe / N / C-900にまだ存在していることを示唆しています（図10d）。 A _ベット （〜875 m ² g ^-1 ）および V _合計 （〜0.76 cm ³ g ^-1 ）平均 D _P Fe / N / C-900では約3.5nmしか得られず、 m よりも明らかに低くなっています。 -Fe / N / C-900。 Fe / N / C-900と m の細孔構造の大きな違い -Fe / N / C-900は、安定した配位効果と、 m の準備におけるKIT-MSリアクターのナノチャネルに限定された役割から導き出すことができます。 -Fe / N / C-900。 A が高いため、固有のORRパフォーマンスにも影響します。 _ベット および V _合計 豊富な触媒サイトを供給し、露出した表面の活性サイト密度を高めるのに役立ち、O ₂ の吸着および電気還元プロセスに有益です。 分子[35]。特に、導電率特性の影響に注意を払う必要があります。一般的に、 m のより高い導電率特性 -Fe / N / C-900は、比較的高速なORR電子輸送プロセスに対応します。したがって、活性窒素に富む基（ピリジニック-N、グラファイト-N、Fe-Nなど）の容易な設計と制御は、ORR用のメソ細孔構造のFe / N / C電気触媒を製造するために非常に重要ですが、さらにコンダクタンス、Nドープ活性部位密度、およびメソポーラス特性の改善は、高性能を得るためのもう1つの重要な問題です。