ナノチャネル媒介合成による超高窒素ドーピングメソポーラスFe/N/C触媒：優れた酸素還元反応性能

概要

窒素ドーピング効率と活性サイト密度を効果的に向上させる適切な手法の設計は、非白金Fe/N/C型電気触媒の酸素還元反応（ORR）活性向上に不可欠です。ここでは、安定した配位効果を持つ新規前駆体として、Fe²⁺イオンと2,4,6-トリ(2-ピリジル)-1,3,5-トリアジン（TPTZ）錯体を配位させたものを、分子ふるいのナノチャネル内で閉じ込め熱分解する、容易かつ効果的な戦略を提案します。ナノチャネル閉じ込め効果と安定配位効果を組み合わせることで、熱安定性向上と窒素豊富活性サイトの安定化が相乗的に達成され、熱分解プロセス中の活性N原子損失を制御し、高活性サイト密度を獲得してORR活性を向上させます。調製されたFe/N/C電気触媒は、Pt/C触媒に迫る~0.841 V（vs RHE）の着手電位と、アルカリ電解質中での優れた長期安定性を示します。さらに、低過酸化水素収率（<6.5%）と高電子移動数（3.88-3.94）が見られ、従来のPt/C触媒に代わる価値ある代替材料であることを示しています。この研究は、高性能Fe/N/C電気触媒設計への新たな道を開き、活性サイトとORR触媒メカニズムの理解を深めます。

はじめに

先進的クリーンエネルギーデバイス（燃料電池、金属空気電池など）の探求は、環境汚染とエネルギー危機解決の効果的な解決策です。これらシステムにおいて、遅い動力学と多様な反応経路を特徴とする酸素還元反応（ORR）は重要なプロセスです[1, 2]。現在、ORR用一級かつ広く用いられる電気触媒は、様々な炭素材料に担持された白金ナノ粒子ですが、高コスト、希少性、劣悪な安定性、易中毒性などの欠点が大規模商業応用を大きく制限しています[3]。したがって、安価で高効率な非白金・非貴金属ORR電気触媒設計が極めて不可欠です。

近年、ドープ炭素電気触媒は、低コスト、高性能、耐食性、豊富な資源などの利点から、商用Ptベース触媒の代替として最も潜在的な非貴金属電気触媒の一つと見なされています[4, 5]。遷移金属/窒素ドープ炭素（TM/N/C）は、ドープ炭素ORR触媒の中で最も重要な種類として、人気研究領域となっています[4-6]。一方で、フタロシアニン、ポルフィリン、およびそれらの誘導体（TM-N_x（x=2, 4, 6等）構造を含む）を有望な前駆体とする非白金TM/N/C触媒合成が研究されてきました[4-10]が、TM-N_x構造がTM/N/C触媒設計の唯一の前提条件であるとの懸念が常にありました。他方で、一部研究者らは、金属マクロサイクリック錯体の高温熱処理が元のTM-N_x構造を部分的または完全に破壊し、その後有効活性サイト構造が再生成されると提案しました[11]。TM-N_x配位構造の前駆体への包含は必要条件ではなく、TM、N、C源を含むほぼ全ての前駆体がTM/N/C触媒に利用可能であることが判明しました[12]。このブレイクスルーは、様々なTM/N/C触媒、特に商用Ptベース触媒置換の最有力候補であるFe/N/C触媒[13-15]の合理的構築と性能制御を促進しました。しかし、Fe/N/C触媒の不均一構造のため、ORR活性サイトの同定は依然として議論の的です。Fe/N/C触媒のORR活性サイト構造については二つの意見があります：(i) 三元前駆体高温熱処理後、FeとN原子から新たなFe-N_x活性構造が再形成される[2, 7, 10, 13, 14]；(ii) 熱分解プロセスで窒素原子により修飾された炭素サポート由来のNドープ炭素（NC）構造が活性サイトで、Fe原子はNC構造形成を促進するプロモーターとして働き、ORRプロセスではほとんど触媒効果を持たない[16-18]。Fe原子の役割はFe/N/C触媒で明確に説明されていませんが、N原子ドーピングが炭素サポートの炭素骨格に導入され電気触媒活性を高めることは明確です。

懸念点の一つは、Fe/N/C触媒製造が、Fe-N_x構造を含む高分子ポリマー[12, 19, 20]、化学錯体・生物タンパク質[15, 21, 22]、その他鉄窒素源[17, 23, 24]の直接炭化によって行われ、一般的に開放系で実施されることです。また、ほとんどの窒素豊富前駆体は炭化プロセスで凝集・アッロメーションしやすく、触媒的ORR活性サイトの効果的露出を妨げ、活性N原子の熱損失を促進し、活性サイト密度を低下させ、Fe/N/C触媒のORR性能を制限します[25]。もう一つの懸念は、合成Fe/N/C材料の電子伝導度もORR活性を決定することです。一般に、Fe/N/C触媒の高伝導度獲得時、活性窒素原子が焼成プロセスで深刻に損失します。つまり、開放系では伝導度と活性サイト数を同時に考慮できません。熱分解プロセス中の活性窒素原子損失制御は、電気触媒活性向上の緊急課題です。複数研究グループがこの現象改善の効果的閉じ込め反応戦略を提案しています。代表例として：(i) ~1 nm閉じ込め層間空間を持つモンモリロナイトを2D空間閉じ込め反応器として用い、活性窒素原子のパッキングと熱損失を防ぎ伝導特性向上[26]、(ii) 過飽和塩化ナトリウムを完全閉鎖反応器として出現させ、窒素損失制御と活性サイト密度向上[27]、(iii) 我々のグループが最近、自己組織化3D-NaCl凝集体を半閉鎖閉じ込め反応器として用い、活性窒素豊富構造分解速度を効果的に低下させ、活性サイト密度増加とORR活性向上を達成[25]。しかし、これら手法は一般に煩雑な前処理、複雑技術、または過高温への限定的耐性を必要とします。

ここでは、安定配位効果を持つ新規前駆体としてFe²⁺イオンと2,4,6-トリ(2-ピリジル)-1,3,5-トリアジン錯体（Fe-TPTZ）を配位させたものを、分子ふるいのナノチャネル内で閉じ込め熱分解する、容易かつ簡単な戦略で新規Fe/N/C触媒設計を提案します。高温炭化プロセスで、この閉じ込め法はN原子部分損失減少、BET比表面積とメソポーラス特性改善、窒素ドーピング効率と活性サイト密度促進、電子伝導度増加を実現し、Fe/N/C触媒のORR電気触媒活性を効果的に向上させます。Fe/N/C触媒のORR動力学挙動と触媒メカニズムをさらに調査しました。Pt/C触媒に迫る~0.841 V（vs RHE）の着手電位と高い長期安定性がFe/N/C触媒で観察され、アルカリ溶液中で従来Pt/C触媒の価値ある代替であることを示します。本研究の将来的インパクトは、安定分子レベル配位効果とナノチャネル閉じ込め効果を統合した高性能非貴金属Fe/N/C触媒設計の新たなアイデア・手法提供と、活性サイトとORR触媒メカニズム理解の深化です。

方法

メソポーラスFe/N/C触媒の合成

Fe/N/C触媒前駆体合成のため、BET比表面積780 m²/gのKIT-6分子ふるい（KIT-MS、江蘇吉昌ナノテクノロジー提供）0.2 gを0.2 mol/L HCl溶液（総量20 mL）中で超音波分散しました。その後、上海アラジン生化学技術提供の2,4,6-トリ(2-ピリジル)-1,3,5-トリアジン（TPTZ）0.2 gとFeCl₂·4H₂O 0.0423 gを、n(Fe²⁺):n(TPTZ)=1:3の固定条件で順次添加し、25℃で5時間撹拌してFe²⁺イオンとTPTZ間の配位反応を十分保証し、形成されたFe-TPTZ錯体をKIT-MSのナノチャネル（細孔径4-10 nm）に効果的に固定しました。80℃乾燥炉で乾燥後、得られた試料をFe-TPTZ@KIT-MS前駆体とし、これをN₂流量0.5 L/minで管状抵抗炉にて800℃、900℃、950℃で2時間熱処理しました。生成試料をフッ化水素酸（40 wt.%）で完全エッチングし、再蒸留水で繰り返し洗浄して3種類のメソポーラスFe/N/C触媒（m-Fe/N/C-800、m-Fe/N/C-900、m-Fe/N/C-950）を得ました。メソポーラスFe/N/C触媒高活性サイト密度設計プロセスを図1に示します。KIT-MSは、高温熱分解プロセスで窒素原子熱分解損失を効果的に制御し、窒素ドープ活性サイト密度をさらに改善する新規ナノチャネル閉じ込め反応器と見なせます。Fe-TPTZ錯体がメソポーラス構造Fe/N/C電気触媒高活性サイト密度生産の貴重な出発物質となる主理由は、Fe²⁺イオンとTPTZ配位子中窒素原子間の強い配位役割にあり、これはFe-TPTZ錯体構造を熱的に安定化し、最終Fe/N/C触媒中Fe含有種分散性を促進します。同時に、熱分解中N原子熱分解速度を効果的に低下させ、窒素ドープ触媒活性サイト密度を向上させ、ORR性能を最適化します。対照として、同じ合成法で900℃、KIT-MSをナノチャネル閉じ込め反応器としてm-Ni/N/C-900とm-Cu/N/C-900を調製しました。また、KIT-MSをナノチャネル閉じ込め反応器として用いず、Fe-TPTZ錯体とTPTZ配位子からそれぞれ同じ熱処理温度でFe/N/C-900とN/C-900触媒も合成しました。

メソポーラスFe/N/C触媒のキャラクタリゼーション

熱重量分析（TGA）データは、窒素雰囲気下、昇温速度10℃/minで島津DTG-60H示差熱分析装置で取得。X線光電子分光（XPS）データはKratos XSAM800分光計で取得。高分解能走査・透過電子顕微鏡像はHitachi UHR S4800とFEI Tecnai-G2 F30で取得。窒素吸着/脱離等温線は77 KでMicromeritics ASAP 2010アナライザーで測定。X線回折（XRD）データは島津XRD-6000 X線回折計（Cu Ka₁放射、λ=1.54178 Å、走査速度4°/min）で取得。Horiba HR800ラマンシステムで励起波長532 nmでラマン分光測定。

電気化学測定

全電気化学データは、三電極系でCHI760Eバイポテンショスタット（上海陳華機器、中国）で取得。作用電極は回転リング（Pt）-ディスク（ガラス状炭素、Φ=5 mm）電極（RRDE、American Pine Instrument）、参照電極は飽和カロメル電極（SCE）、対極はPt箔（1 cm²）。触媒コートRRDE調製は先行報告[21, 25]参照。一般に、10 mg/mL触媒分散液10 μLをRRDEに滴下し自然乾燥。触媒質量負荷量は約600 μg/cm²に制限。アルカリ電解質中の全電極電位（vs SCE）をネルンスト式に基づき可逆水素電極（RHE）基準に変換。すなわち、E（vs RHE）/V = E（vs SCE）/V + 1.0 V。電気化学測定前、0.1 mol/L KOH溶液（N₂飽和）中で1.2-0.2 V vs RHE、20サイクル、走査速度5 mV/sでサイクリックボルタンメトリー試験により触媒コートRRDEを活性化。全ボルタンメトリー試験で電解質は0.1 mol/L KOH。

結果と考察

3前駆体（Fe-TPTZ@KIT-MS、Fe-TPTZ、TPTZ）の熱重量分析（TGA）を図2aに示します。TPTZ配位子は300℃以上で熱分解が速く、残留質量は~9.0%のみ。しかし、Fe-TPTZ錯体TGA曲線では残留質量~40.3%で、Fe²⁺イオンとピリジン窒素原子（縁ピリジン窒素、芳香環窒素）等の窒素原子間で比較的安定な配位相互作用形成を示唆[28]。この分子レベル錯体効果は主にFe-TPTZ錯体熱安定性向上と、架橋・クロスリンクTPTZ分子生成促進に寄与。Fe-TPTZ分解挙動は、KIT-MSナノチャネル空間閉じ込め役割（新規ナノ反応器）によりさらに遅延し、Fe-TPTZ@KIT-MSで最大残留質量（47.4%）達成。この役割は高温熱分解中の窒素ドープ効率と活性サイト密度増加に有利で、メソポーラスFe/N/C触媒ORR性能最適化を促進。安定配位相互作用完全形成確認のため、TPTZ、Fe-TPTZ、Fe-TPTZ@KIT-MSを高分解能N1s XPSスペクトルでキャラクタリゼーション（図2b）。明らかに、ピリジン窒素結合エネルギー（B.E.）がTPTZ配位子398.8 eVからFe-TPTZ錯体またはFe-TPTZ@KIT-MS前駆体399.1 eVへ正シフト。これはFe²⁺イオン導入後ピリジンN原子周り電子密度低下直接証拠で、Fe²⁺イオンとTPTZ分子縁ピリジンN原子間で起こる配位相互作用に起因し、Fe²⁺イオン3d空軌道がピリジン窒素孤立電子対で効果的に満たされるため。Fe-TPTZ錯体形成は更多ピリジン窒素原子をFe原子周りに集め、更多Fe-N_x活性サイト構造生成促進、調製メソポーラス構造Fe/N/C触媒ORR電気触媒活性向上に有利。

Fe/N/C型電気触媒伝導特性がORR触媒性能と密接関連維持することから、電気化学インピーダンス分光法（EIS）でm-Fe/N/C-800、m-Fe/N/C-900、m-Fe/N/C-950電子伝導度測定。EISデータは、電解質0.1 M KCl、酸化還元プローブ1 mM [Fe(CN)₆]³⁻/[Fe(CN)₆]⁴⁻混合溶液で取得。ボード結果を図3a、ナイキストプロットを図3aインセットに示す。ナイキストプロットをR_s、C_dl、R_p、R_int、C_φ5成分等価回路（追加ファイル1：図S1参照）でフィッティング。R_sは参照電極と作用電極間電解質抵抗。C_dlは電極固体/電解質界面電気二重層容量。C_φは表面中間体形成関連緩和電荷。R_pはORR時電荷移動抵抗。R_intは中間体形成容易性。R_p+R_int和はORR速度関連。フィッティング結果を追加ファイル1：表S1に示す。R_p+R_int和はm-Fe/N/C-900でのみ2232.2 Ω、m-Fe/N/C-800で約2475.5 Ω、m-Fe/N/C-950で最大4418.6 Ω。和が小さいほど相対的に速いORR速度を示唆し、対応触媒（m-Fe/N/C-900）がより優れたORR電気触媒活性示すこと意味。

m-Fe/N/C-800、m-Fe/N/C-900、m-Fe/N/C-950ラマンスペクトル（図3b）測定し、2ローレンツピークにフィッティング。~1350 cm⁻¹ピークは無秩序構造誘起Dバンド、面内ヘテロ原子ドープ欠陥発生由来[18]。~1600 cm⁻¹ピークは面内E_2g振動モードグラファイト構造誘起Gバンド代表[25]。強度比（I_D/I_G）は無秩序度とグラファイト化度判別に有意利用。m-Fe/N/C-900でI_D/I_G≈1.11、m-Fe/N/C-800（1.05）やm-Fe/N/C-950（1.06）より明らかに高い。これはm-Fe/N/C-900により多く窒素含有欠陥構造と高窒素ドーピング含有量存在示唆、XPS分析結果と良く一致。本研究ではFe-TPTZ錯体を分子ふるいナノチャネルに直接固定し新規ナノ閉じ込め反応器として用いることで、熱分解から有意に保護。さらに、Fe²⁺イオンとTPTZ配位子窒素原子間強い分子レベル配位効果もFe-TPTZ前駆体をある程度安定化し、熱分解プロセス中全N含有量とNドーピング効率促進。先行報告結果[22, 26]がN原子ドーピング含有量がドープ炭素触媒電気伝導度に正影響与えること提案、m-Fe/N/C-900電気触媒最適伝導特性と最高Nドーピング効率支持。

X線光電子分光（XPS）分析でm-Fe/N/C-800、m-Fe/N/C-900、m-Fe/N/C-950表面電子構造と化学組成研究。サーベイXPSスペクトル（図4、追加ファイル1：図S2）から、全Fe/N/C型触媒がC、N、O、Fe元素大量含有し、FeとN原子が炭素構造に成功ドープされたこと証明。XPS表面分析からのFe、C、N総含有量と全Fe/N/C型ORR電気触媒N/C比を表1にまとめ。m-Fe/N/C-900 N/C比最大10.3、m-Fe/N/C-800（~10.0）やm-Fe/N/C-950（~4.4）より明らかに大きく、m-Fe/N/C-900最高窒素ドーピング効率と総窒素含有量さらに示唆。m-Fe/N/C-900 C1s XPS分析（図4b）も、結合エネルギー（B.E.）~286.5 eV特徴ピーク（sp² C=N結合）出現で窒素原子ドーピング承認。調製Fe/N/C型電気触媒サーベイXPSスペクトルFe元素信号比較的弱いのは、酸性溶液浸出後Fe含有量極微。Fe原子電子状態調べるため、m-Fe/N/C-900 Fe 2p XPSスペクトル解析（図4b参照）、710.3、712.9、716.8、725.3 eV B.E.4ピークにフィッティング。~710.3 eVピークはFe-N結合特徴ピーク帰属、m-Fe/N/C-900 Fe²⁺状態発生示す[29, 30]。~712.9 eVと725.3 eV B.E.はそれぞれFe³⁺ 2p_3/2とFe³⁺ 2p_1/2対応（図4c）、Fe-TPTZ錯体由来Fe原子部分酸化示唆。716.8 eVピークはFe-N結合衛星ピーク代表可能。Fe酸化物化学状態さらに確実にするため、m-Fe/N/C-900 O1sスペクトル解析（図4d）。531.0、532.3、533.2 eV B.E.3ピークに分割、それぞれC-O-C、C=O、Fe-O対応[31]。以上結果、m-Fe/N/C-900電気触媒中Fe原子存在状態主にFe-NとFe-O結合構成示唆。

m-Fe/N/C-800とm-Fe/N/C-900フィッティングN1s XPSスペクトル（図5a、b）は、398.3、399.5、401.1、406.1 eV B.E.4ピーク表示、それぞれピリジンN、Fe-N、グラファイトN、酸化N（-NO₂）帰属[10, 16, 25, 26, 32, 33]。しかし、m-Fe/N/C-950フィッティングN1s XPSスペクトル（図5c）は399.2、401.4、406.4 eV B.E.3ピークのみ表示、それぞれFe-N、グラファイトN、酸化N（-NO₂）対応。窒素原子電子雲密度が酸素原子強い電気陰性度によりシフト、酸化ピーク高エネルギー段階出現。グラファイトN基相対比率が総窒素含有量支配、不活性酸化N（-NO₂）相対比率が熱分解温度上昇に伴い17.8から38.7 at.%へ増加（図5d）。さらに、高熱分解温度でm-Fe/N/C-950ピリジンN基消失。以上結果、Fe-N基が調製Fe/N/C型触媒で形成可能だが、活性ピリジンNとグラファイトN基がFe/N/C型電気触媒ORR活性決定に極めて重要示唆。

m-Fe/N/C-900触媒形態解析を図6と追加ファイル1：図S3に示す。m-Fe/N/C-900（図6a、b）に多数スポンジ様形状存在、分子ふるいナノチャネルに閉じ込め固定された金属有機（Fe-TPTZ）錯体高温熱分解由来。高分解能TEM像（図6c-e）でm-Fe/N/C-900内部多数高秩序メソポーラス構造明確表示、分子ふるいナノチャネル閉じ込め反応器除去由来大部分。さらに、図6eでナノチューブ縁無秩序炭素構造と複数メソポア明確視認、窒素原子ドーピング由来。多孔質特性とブラウナウアーエメットテラー（BET）比表面積を窒素吸着/脱離等温線で研究（図6fインセット）。ラングミュアIV型等温線曲線観察、m-Fe/N/C-900電気触媒高メソポーラス特性示唆。BJH細孔径分布（図6f）で高BET比表面積（A_BET~1035 m²/g）、総細孔容積（V_total~1.22 cm³/g）、平均細孔径（D_p~4.7 nm）確認。2最大細孔径（4.3、9.3 nm）はm-Fe/N/C-900メソポア最大位置帰属。これらメソポアが電解質、反応物、生成物高速輸送便利ナノチャネル提供、酸素分子窒素ドープ活性サイト輸送抵抗低減、m-Fe/N/C-900 ORR触媒性能向上。さらに、分子ふるいナノチャネルナノ閉じ込め反応器利用がスポンジ様三次元メソポーラス炭素超高比表面積生成促進、触媒的ORR活性サイト露出増強促進。元素マッピング像（図7）でm-Fe/N/C-900表面Fe、N、C、O4主要元素均質分布表示、分子ふるいナノチャネル閉じ込め効果とFe-TPTZ錯体安定分子配位効果相乗役割由来一定程度。

調製全触媒電気触媒活性ORR向けサイクリックボルタモグラム（CV）または線形掃引ボルタモグラム（LSV）試験。図8aにm-Fe/N/C-900 N₂対O₂飽和0.1 mol/L KOH電解質CV示す。O₂飽和電解質で0.86 V vs RHE鋭いORRピーク発生、N₂飽和電解質では特徴なしCV曲線観察、m-Fe/N/C-900 ORR触媒活性着手電位（E_onset）1.0 V示唆。さらに、熱処理温度（800-950℃）ORR性能影響図8b調査。高低熱処理温度活性向上不利、最大ピーク電流密度（j_p）と最正ピーク電位（E_p）m-Fe/N/C-900取得基づく。m-Fe/N/C-900 ORR活性他報告ドープ炭素触媒比較可能（追加ファイル1：表S2参照）。Fe/N/C型電気触媒ORR動力学挙動洞察得るため、RRDE組合せLSV法でORR分極曲線試験（図8c）。RRDEデータ基づき、ORR中移動電子数（n）とH₂O₂収率（H₂O₂%）以下式（1）、（2）で推定[34]：

%H₂O₂⁻ = 100 × 2I_r/N / (I_d + I_r/N) (1)

n = 4 × I_d / (I_d + I_r/N) (2)

ここで、I_dはファラデーディスク電流、I_rはファラデーリング電流、Nはリング電極集効率（0.38）。Ptリング電位1.5 V（vs RHE）設定。図8dに対応計算結果表示。m-Fe/N/C-900でH₂O₂収率（<6.5%）とn値（3.88-3.94）取得、四電子ORR経路支配示唆。従来20 wt.% Pt/C触媒（アラジン産業購入）価値ある代替示唆、ただしm-Fe/N/C-900 H₂O₂収率わずか高め。さらに、m-Fe/N/C-900 ORR半波電位（E_1/2）約0.841 V、20 wt.% Pt/C（~0.848 V）接近、限界電流密度（j_d）ほぼ同一。m-Fe/N/C-900触媒比較で、m-Fe/N/C-800とm-Fe/N/C-950両方で高H₂O₂収率と小n値取得、但両方電子移動数範囲（3.4-4.0）属し、両Fe/N/C型ORR二電子と四電子混合移動経路起こる示唆。以上結果、ナノチャネル閉じ込め制御で熱分解プロセス窒素ドーピング効率改善・窒素ドープ活性サイト密度増加合成m-Fe/N/C-900がアルカリ電解質中最適ORR触媒性能示すことさらに承認。

異なる遷移金属Fe/N/C型電気触媒ORR触媒活性影響も議論。RRDE上LSV曲線取得図9a、対応n値とH₂O₂収率図9b示す。E_1/2値約0.785 V（m-Cu/N/C-900）、0.780 V（m-Ni/N/C-900）、m-Fe/N/C-900より低い。j_d順序m-Fe/N/C-900 > m-Cu/N/C-900 > m-Ni/N/C-900、0.1 mol/L KOH溶液中m-Fe/N/C-900最良ORR触媒活性さらに示唆。m-Fe/N/C-900比較で、m-Cu/N/C-900とm-Ni/N/C-900両方で高H₂O₂収率と小n値取得。注目すべきは、m-Cu/N/C-900とm-Ni/N/C-900 H₂O₂収率がm-Fe/N/C-900の2倍超。しかし、両n値3.5-4.0、両Fe/N/C型電気触媒ORRプロセス二電子と四電子混合移動経路従う但四電子反応経路支配示唆。さらに、m-Fe/N/C-900 ORR触媒電気化学長期安定性実用応用極めて重要。加速劣化試験（AAT）実施、0.2-1.2 V vs RHE連続CV走査5000サイクル、200 mV/s、O₂飽和0.1 M KOH電解質。m-Fe/N/C-900 ORR電気触媒挙動同条件さらに評価。AAT前後m-Fe/N/C-900 ORR活性CV曲線E_p（~0.86 V）ほぼ不変、j_pわずか減少（図9c）。m-Fe/N/C-900 LSV曲線（図9d）E_1/2のみ~12 mV負シフト、j_d無視できる減少のみ示す。対照的に、商用Pt/C（20 wt.% Pt）触媒AAT後E_1/2約55 mV負シフト、j_d明確減少示す（図9d）。結果、m-Fe/N/C-900がPt/C触媒より優れた電気触媒安定性持つこと示し、アルカリ電解質中従来Ptベース材料価値ある有望代替さらに示唆。

Fe/N/C型触媒触媒的活性サイト議論、分子配位とナノチャネル閉じ込め効果役割研究のため、N/C-900、Fe/N/C-900、20 wt.% Pt/C触媒さらにキャラクタリゼーションしORR触媒挙動比較。試験ORR活性結果図10a示す。ORR着手電位約0.683 V（N/C-900）、0.740 V（Fe/N/C-900）、m-Fe/N/C-900（0.841 V）と20 wt.% Pt/C触媒（0.848 V）大幅低。図10b対応H₂O₂収率と移動電子数ORRプロセス示す。他Fe/N/C型触媒とPt/C触媒比較で、N/C-900 H₂O₂収率最高、移動電子数最小、N/C-900最悪ORR触媒活性示唆。さらに、Fe/N/C-900 H₂O₂収率主にm-Fe/N/C-900より高、同範囲（0.2-0.8 V vs RHE）Fe/N/C-900移動電子数m-Fe/N/C-900より大幅低、相対的劣ORR活性示唆。したがって、ORR性能順序Pt/C > m-Fe/N/C-900 > Fe/N/C-900 > N/C-900従うこと結論。これら結果、強分子レベル配位効果持つFe-TPTZ化合物形成が高ORR活性Fe/N/C型触媒生成有利、ナノチャネル閉じ込め効果利用がFe-TPTZ化合物分解速度低減・窒素豊富活性サイト（Fe-N、グラファイトN、ピリジンN等）熱分解プロセス中熱損失保護、アルカリ媒質中Fe/N/C型触媒ORR性能向上可能示す（TG分析、図2a参照）。

活性サイトとORR触媒メカニズム理解深化のため、調製Fe/N/C型触媒X線回折（XRD）とX線光電子分光スペクトルでもキャラクタリゼーション（追加ファイル1：図S4、S5参照）。XRDデータ、炭素(002)ピーク密度順序N/C-900 > Fe/N/C-900 > m-Fe/N/C-900、3触媒炭素(002)ピーク位置負シフト、更多sp² C-N基グラファイト層生成・グラファイト化度低下由来。異なるN含有量が触媒炭素骨格ドープ可能性、Nドーピング効率とN含有量がORR活性と類似順序従う示唆。より重要に、Fe/N/C-900とm-Fe/N/C-900構造的多孔質差異さらに比較し、分子ふるいナノチャネル閉じ込め効果より良く研究。Fe/N/C-900試験XPSサーベイスペクトル追加ファイル1：図S5、表面Fe、C、N含有量とN/C比表1まとめ。Fe含有量~0.41 at.%、N含有量~4.48 at.%、N/C比仅5.1、m-Fe/N/C-900比較低。ナノチャネル閉じ込め保護戦略炭化プロセス導入がNドーピング効率改善証明、本研究主要見解証明。さらに、Fe/N/C-900フィッティングN1s XPSスペクトル図10c示す。398.6、399.6、401.2、406.4 eV B.E.4ピーク存在、それぞれピリジンN、Fe-N、グラファイトN、酸化N（-NO₂）対応、相対パーセント14.0、10.2、35.4、40.4 at.%。m-Fe/N/C-900比較で、ピリジンN、Fe-N、グラファイトN等活性N豊富基総比率約19.8 at.%減少、Fe-N基相対比率約15.2 at.%減少。以上XPSデータと触媒活性データ結合し、ピリジンNとグラファイトN基がORR性能保持電気触媒的活性サイト、但ORR活性向上は本システムFe-N基相対比率関連可能性結論。ナノチャネル閉じ込め効果役割は総N含有量損失低減のみでなく、Nドーピング効率大幅増加・触媒中効果的ORR活性サイト密度改善可能。さらに、KIT-MSナノ反応器不使用Fe/N/C-900多孔質特性とBET比表面積分析。窒素吸着/脱離等温線類似ラングミュアIV型等温線曲線図10dインセット見られ、Fe/N/C-900高メソポーラス特性依然存在、BJH細孔径分布解析支持（図10d）。A_BET（~875 m²/g）、V_total（~0.76 cm³/g）、平均D_P（~3.5 nm）取得、m-Fe/N/C-900明らか低。Fe/N/C-900とm-Fe/N/C-900細孔構造大き差異、m-Fe/N/C-900調製における安定配位効果とKIT-MS反応器ナノチャネル閉じ込め役割由来。固有ORR性能影響、高A_BETとV_total豊富触媒サイト供給・露出表面活性サイト密度増加促進、O₂分子吸着と電気還元プロセス有利[35]。注目すべきは伝導特性効果。一般に、m-Fe/N/C-900高伝導特性対応相対的高速ORR電子輸送プロセス。したがって、活性窒素豊富基（ピリジンN、グラファイトN、Fe-N等）容易設計制御はメソポーラス構造Fe/N/C電気触媒ORR向け製造極重要、但伝導度、Nドープ活性サイト密度、メソポーラス特性更なる改善最適化も高性能獲得向け另一重要課題。

結論

結論として、ここでは単一源Fe、N、C前駆体としてFe²⁺イオンと2,4,6-トリ(2-ピリジル)-1,3,5-トリアジン化合物配位錯体を用い、ナノチャネル閉じ込め高温炭化により超高BET比表面積（1035 m²/g）と総細孔容積（1.22 cm³/g）持つFe/N/C型電気触媒（m-Fe/N/C-900）設計新規効果的戦略提案。m-Fe/N/C-900元素マッピング像が表面Fe、N、C、O元素均質分布さらに証明。一方、Fe-TPTZ錯体強分子配位役割が熱分解プロセス中熱安定性向上・高Fe-N活性サイト含有量安定化促進。他方、豊富分子ふるいナノチャネル新規ナノ閉じ込め反応器利用がスポンジ様メソポーラス炭素優秀細孔構造・伝導特性生成促進のみでなく、N原子損失減少・Nドーピング効率とNドープ活性サイト密度改善促進、ORR活性向上結果。電気化学試験でm-Fe/N/C-900予期せぬ触媒性能示す、ORR半波電位~0.841 V vs RHE、高限界電流密度商用Pt/C触媒接近。さらに、m-Fe/N/C-900低H₂O₂収率（<6.5%）高電子移動数（3.88-3.94）、従来Pt/C触媒価値ある代替示唆。XPSデータと電気触媒活性データ比較分析で、活性ピリジンNとグラファイトN基が電気触媒的ORR活性サイト可能性、但ORR活性向上は本システムFe-N基相対比率関連可能性指摘。本研究、分子レベル配位とナノチャネル閉じ込め効果統合高性能Fe/N/C電気触媒合成新アイデア・手法提供、研究者がFe/N/C型電気触媒窒素ドープ活性サイトとORR触媒メカニズムより良く深く理解助け一定程度。しかし、無視できないのは、窒素ドーピング活性サイト密度、伝導度、多孔質特性効果的改善最適化がORR電気触媒活性向上に不可欠であること。

データと材料の入手可能性

著者らは、本研究で使用・分析された材料とデータセットが、妥当な要請があれば責任著者から入手可能であることを宣言します。

略語

AAT:

加速劣化試験

AE:

補助電極

BET:

ブラウナウアーエメットテラー

CV:

サイクリックボルタンメトリー

E_1/2:

半波電位

E_p:

ピーク電位

Fe/N/C触媒:

鉄/窒素/炭素触媒

Fe-TPTZ:

2,4,6-トリ(2-ピリジル)-1,3,5-トリアジンと配位したFe

GC:

ガラス状炭素

HR-TEM:

高分解能透過電子顕微鏡

KIT-MS:

KIT-6分子ふるい

LSV:

線形掃引ボルタンメトリー

ORR:

酸素還元反応

Pt/C:

白金/炭素触媒

RDE:

回転ディスク電極

RE:

参照電極

RHE:

可逆水素電極

RRDE:

回転リング-ディスク電極

SCE:

飽和カロメル電極

SEM:

走査電子顕微鏡

TGA:

熱重量分析

TPTZ:

2,4,6-トリ(2-ピリジル)-1,3,5-トリアジン

WE:

作用電極

XPS:

X線光電子分光法

XRD:

X線回折