複合材料用耐火性樹脂の進化：ハロゲンフリーとインツメッセント技術の最前線

このブログは、2月の特集記事「重量増なしで耐火性を確保」のフォローアップです。同記事の取材で、Ashland、Polynt、Scott Baderの3社の樹脂サプライヤー/ブランドが言及されました。これら3社に詳細を聞くため、フォローアップ取材を行いました。

主要製品

Ashlandの難燃性複合材向け主要樹脂はMODAR（変性アクリル樹脂）です。これは非ハロゲン系ですが、AshlandはHetronブランドでハロゲン系ポリエステルやビニルエステル製品も提供しています。

Scott BaderのCrestapol 1212はウレタンアクリレートで、こちらも非ハロゲン系です。「MODARと同じ土俵で戦える」と、Scott Bader北米接着剤・複合材技術ディレクターのJean-Pascal（JP）Schroeder氏は語ります。Crysticポリエステル樹脂も、ハロゲン系とハロゲンフリーの両処方で提供されています。

Polynt-Reichholdグループは、PCCR、CCP、Polynt、Reichholdの4つの伝統的樹脂メーカーを統合しています。難燃性複合材向けの2大製品は、Reichhold由来のブロミン系（臭素/Brはハロゲン）樹脂技術「DION」と、CCPが開発したインツメッセント技術ベースの「NORSODYNE積層樹脂/FIREBLOCKゲルコート」です。

ハロゲン系 vs 非ハロゲン系

「ハロゲン化学は他を圧倒している」と、Ashland特殊樹脂ビジネスマネージャーのThom Johnson氏。「ブロミン系樹脂と同等の性能指標をクリアするのは極めて困難です。」同氏によると、樹脂添加剤としての臭素（Br）は非常に効果的だが分子量が低く、埋立処分時に溶出する恐れがある。多くの臭素添加剤は高毒性で、もはや使用許可されていません。「しかし、低毒性で良好に機能するものも存在します」とJohnson氏。

代替案は、臭素を樹脂の骨格にグラフト結合させ、ブロミン系樹脂とすることです。これにより分子量が高くなります。「したがって水に不溶で、溶出しません」とJohnson氏。「代謝上の懸念も排除され、複合材部品から移行しないため、最終製品に毒性はありません。」このブロミン系樹脂化学が、AshlandのHetron製品で提供されています。「難燃性のみを求め、煙は問わない用途向けに、6種類以上の製品を提供しています」とJohnson氏。

煙は問わない？「ブロミン系樹脂は煙と毒性の要件をクリアできません」と、Polynt Composites USAアプリケーション開発マネージャーのRick Pauer氏は説明します。Reichhold製品ラインのDION樹脂はブロミン系樹脂技術ベースです。「しかし、これらの樹脂は航空機内装のFSTや、欧州鉄道規格EN 45545をパスできません」とPauer氏。

「複合材からの煙の毒性を簡易的に見るテストがあります」とScott BaderのSchroeder氏。「火をつけて煙の色を見ます。色が濃いほど毒性が高まります。白煙は水分が多く毒性ガスが少ない一方、黒煙は強い毒性ガスを含む可能性が高いです。」

Schroeder氏によると、Scott Baderは欧州で非ハロゲン難燃ソリューションの開発・推進を行うPinfaの北米姉妹団体Pinfa-NAのメンバーです。昨年はプラスチックや電気自動車に関するワークショップを複数開催しています。

インツメッセント樹脂とゲルコート

「我々の焦点はインツメッセントにあります」とPolyntのPauer氏。4月の特集記事で説明した通り、インツメッセントは熱で活性化して膨張し、多孔質の炭化層を形成して下層の複合材を熱的に遮断し、可燃性揮発分生成を抑制する物質です。「これがNORSODYNE積層樹脂とFIREBLOCKゲルコートに採用されている技術です」とPauer氏。「これら製品はハロゲンを使用しないため無毒です。NORSODYNEはASTM E-84の煙要件をクリアします。そして積層が厚いほど性能が向上します。」これはインツメッセント添加剤が多くなるため、炭化層が厚くなりより強力な保護が得られるためです。また、NORSODYNE単体よりもNORSODYNEとFIREBLOCKゲルコートの併用の方が高性能である理由もここにあります。

充填樹脂システム

全体的にはブロミン系樹脂が市場を支配していますが、低煙難燃性複合材で最も使用されているのは、アルミナ三水和物（ATH）を大量充填したアクリルベースシステムです。これにはAshlandのMODARとScott BaderのCrestapolが含まれ、両者ともスチレン（可燃性）をほぼ含まない変性アクリルウレタンポリマーです。「これらの樹脂では、樹脂100パーツに対しATHを最大170パーツまで、繊維強材と共に添加可能です」とScott BaderのSchroeder氏。「有機樹脂含有量を減らすことで、実質的に無機材料に近づけています。」

「MODARは、少量の無毒煙で優れた機械的特性と難燃性を発揮します」とAshlandのJohnson氏。「低粘度のため、大量のATH充填材を添加しても加工性を維持できます。リン酸塩やインツメッセント添加剤の併用も可能です。」通常、高ATH充填樹脂は粘度上昇で加工が困難になり、硬化後に脆くなりがちです。しかしこれらアクリル樹脂の低粘度により、高充填でも加工性を維持し、ポリウレタン並みのタフネスで脆化を防いでいます。

アクリル樹脂について補足します。ここで議論されているMODARとCrestapolは熱硬化性ですが、アクリルは熱可塑性のポリメチルメタクリレート（PMMA、商品名Lucite、Plexiglas）から、PMMAを熱硬化性と反応させた熱硬化性メチルメタクリレート（MMA）やウレタンアクリレートまで、幅広い材料群を包含します。

もう一点、AshlandとScott Baderは欧州ではATHプレミックス樹脂のみを販売しています。米国では両社ともネートレジン（未充填樹脂）を販売し、顧客がATHの種類と量を調整できるよう、混合比率と手順について技術サポートを提供しています。

ATHとインフュージョン成形

Pauer氏は、ATH充填樹脂でのインフュージョン成形が困難であることを指摘します。「一部の粒子は、ろ過せずにインフュージョンするには大きすぎます。ATH 35-40%以上のシステムではインフュージョン性が悪化します」と同氏。Schroeder氏はさらに、カーボンファイバーもATH充填システムの使用を制限すると付け加えます。「カーボンファイバーフィラメント束はガラス繊維より密に詰まっているため、含浸が極めて困難です。」一方、ガラス繊維布へのATH充填システムインフュージョンは可能ですが、「SAERTEXがLEO向けに開発したオープンフロー型補強材や、Chomaratが製造するG-flowファブリックのような、ATHのろ過を防ぐ補強材を使用する必要があります。」

公共交通機関への適用事例

サンフランシスコ湾岸高速鉄道（BART）の新型車両775両の製造が量産輸送用途の好例です。初号車が2018年に営業運転を開始し、製造元のBombardierが2022年までに納入完了予定です。

Pauer氏によると、Polynt-ReichholdのNORSODYNE H-81269TFインツメッセント積層樹脂が、これら新型車両の床アセンブリを構成するガラス繊維強化パネルに使用されています。これらパネルは車両下部からの防火保護を提供し、成形一体型HVACダクトを備え、従来の非複合材設計から床アセンブリの軽量化と薄肉化を実現しています。

Schroeder氏によると、Scott BaderもBART新型車両の部品製造に取り組む複合材ファブリケーター向けにCrestapol 1212の認定を進めています。「Bombardierは我々の製品を使用していますが、用途ごとに認定が必要です」と同氏。

バス用途では、PolyntがFIREBLOCKゲルコートを用いた代替アプローチを開発し、ASTM E162およびASTM E662試験を含むDocket 90要件をクリアしています。「RTMで高ATH充填が問題となるバス部品製造顧客に対し、FIREBLOCK 2330PAWK745ゲルコートを部品両面にコーティングすることで、従来のPolynt RTM樹脂を使用しつつDoc 90の難燃・煙基準をクリアできます」とPauer氏。

電気自動車（EV）市場

これは難燃性複合材の高成長市場です。「EVバッテリートレイは面白い用途です。高い機械的強度のためにカーボンファイバーを使いたいが、そうするとATHが使えません」とSchroeder氏。また、バッテリーのエネルギー密度が2倍になるとの予測があり、これが車両の要求航続距離達成に必要とされています。「しかし万一バッテリーセルが発火した場合、より多くの火災に対処する課題が生じます」とSchroeder氏は続けます。

今後の開発動向

「あらゆる分野で動きがあり成長していますが、最もエキサイティングなのは建築プロジェクト市場です」とAshlandのJohnson氏。「未開拓の領域であり、複合材を用いることで大型曲面と多層建築物向けの軽量化が可能になります。世界的なトップ建築家たちの間で浸透し始めています。」Pauer氏は建設分野での複合材採用の強力な提唱者であり、ACMA建築部会のキーメンバーとして、難燃規制と試験に関する大規模なガイドライン策定に携わってきました。

スライドショーの事例にもScott Baderの建築/建設分野での開発実績が示されていますが、Schroeder氏は懸念も表明します。「これら大規模商業市場では、難燃性複合材製品に堅牢な加工性が求められます。成形業者が扱いやすい製品でなければ、市場で成功しません。」全社が、ハロゲン系並みの性能を毒性なしで実現するソリューションを追求し続けています。

ポリフルフリルアルコール（PFA）についてはどうでしょうか。フェノール樹脂並みの性能を発揮するとされるこのバイオベース樹脂は、SHD CompositesとComposites Evolutionから鉄道用途向けに販売されています。「PFAの懸念は、縮合反応型ポリマーであるフェノール樹脂と同様、加工時に水を除去する必要がある点です」とSchroeder氏。「おそらくこれが、現状ではインフュージョンではなくプリプレグベースの製品に留まっている理由でしょう。」

Schroeder氏は、ファブリケーターが単一成分ではなく、積層板とコーティングを含むシステム全体を検討するようになっていると指摘します。SAERTEX LEO SYSTEMを例に挙げます（4月特集記事参照）。「難燃性樹脂にインツメッセントゲルコートやTecnofireのようなベールを組み合わせるソリューションが採用されています。これらは高繊維含有率を可能にします。」

「フェノール樹脂を除き、樹脂は必ず燃えます」と同氏。「フェノール樹脂並みの難燃性を持ちながら、カーボンファイバーを用いた高繊維含有構造体をインフュージョンで製造できる材料が登場することを期待しています。」Scott Baderも有望な開発を進めていますが、まだ市場投入段階には至っていません。

「樹脂サプライヤーとして、我々は火災の燃料となる材料と、それに耐える技術の両方を供給しています」とJohnson氏。「課題は、高難燃性能を持つ製品と化学のポートフォリオ、そして何がなぜ効くのかを知る知識と試験実績を揃えることです。それこそがこれら樹脂サプライヤーが提供する専門性です。」詳細情報やこれら専門家との連絡をご希望の方は、私（ginger@compositesworld.com）までご連絡ください。