アナライザー校正の習得：信頼性の高いプロセス測定のために

分析計装システムでアナライザーを校正する方法

Tony Waters、サンプリングシステムエキスパート兼インストラクター

多くの分析計装システムでは、プロセスアナライザーは絶対測定を提供しません。むしろ、校正時に確立された設定に基づく相対応答を提供します。これは重大なエラーの影響を受けやすい重要なプロセスです。プロセスアナライザーを校正するには、既知の内容と量の校正流体をアナライザーに通し、成分濃度の測定値を得ます。これらの測定値が校正流体の既知量と一致しない場合、プロセスアナライザーをそれに応じて調整します。後でプロセスサンプルを分析する際、アナライザー読み取りの精度は校正プロセスの精度に依存します。

校正を通じてエラーや汚染がどう導入されるか、校正がプロセスアナライザーの知覚上の性能問題に対処できる場合とできない場合、大気圧や温度変動が校正の成果をどう無効にするか、いつ校正すべきでいつすべきでないかを理解することが不可欠です。

システム設計

校正における一般的な問題の一つは、不適切な選択システム設計です。多くの場合、校正流体はストリーム選択バルブシステムの下流に導入され、ダブルブロックアンドブリード（DBB）構成の恩恵を受けずにいます（図1参照）。校正流体を導入するより良い場所は、サンプルストリーム選択システムを通じてです（図2参照）。サンプルストリーム選択システムの目的は、クロスコンタミネーションのリスクなしにサンプルストリームを迅速に切り替えることです。図1と図2では、サンプルストリーム選択システムの各ストリームが、2つのブロックバルブと1つのブリードバルブで装備され、一度に1つのストリームのみがアナライザーへ向かうことを保証しています。

長年にわたり、ストリーム選択システムは、従来コンポーネントで構成されたDBB構成から、モジュラーで小型化されたシステムへと進化してきました。最も効率的なシステムは、高速パージ時間、低バルブ作動圧力、強化された安全特性を、高流量容量とストリーム間の一貫した圧力降下と共に提供し、アナライザーへの予測可能な供給時間を実現します。

ストリーム選択システムは、校正流体がサンプルストリームに漏れ込む可能性に対する最大の保証を提供します。それでも、一部の技術者はこのアセンブリをバイパスし、校正流体をアナライザーにできるだけ近い場所に配置し、流体を節約しようとします。図1のようにシングルボールバルブのみを使用すると、校正ガス節約の試みがバイアスのかかったアナライザー読み取りを招く可能性があります。アナライザー自体は適切に校正されていても、少量の校正ガスがサンプルストリームに漏れ込み、測定値を狂わせるリスクが常にあります。

図1. この構成では、校正ガスがストリーム選択システムの下流に、DBBアセンブリの恩恵なしで導入されています。

図2. この構成では、校正ガスがサンプルストリーム選択システムを通じて導入され、DBBアセンブリが汚染リスクを防いでいます。

一部のアプリケーションでは、米国環境保護庁（EPA）が、校正流体をサンプリングシステムの早い段階、通常プローブ近くで導入することを要求しています。理由は、校正流体がサンプルストリームと同じすべての変数を受けるべきだからです。これは理にかなっており、このセットアップでは、サンプルがプローブからアナライザーまで移動する時間を公正に推定できます。一般的に、その期間は過小評価されたり未知だったりします。

しかし、校正流体をサンプリングシステム全体に通すには、比較的大量の校正流体が必要です。多くの施設がこのオプションを採用できないのも無理はありません。良い妥協案は、校正流体をストリーム選択システムを通し、1ストリームを流体専用とすることです。この構成では、校正流体がサンプリングストリームによって汚染されることなくアナライザーに到達する最良の機会を得られます。使用しないときは、2つのブロックバルブが流体のサンプルストリーム汚染を防ぎます。ミニチュアモジュラープラットフォームでは、必要な校正流体量は最小限です。 

校正の限界

アナライザーを効果的に校正するには、オペレーター、技術者、エンジニアが、理論的に校正とは何か、何を修正できて何ができないかを理解すべきです。

プロセスアナライザーは精密でなければなりません。校正流体という既知量を提示されたとき、繰り返し可能な結果を出さなければなりません。プロセスアナライザーが繰り返し可能な結果を出さないなら、アナライザーが故障しているか、システムがサンプルを一定条件で維持できていません。校正では不精密さを修正できません。

プロセスアナライザーが一貫した結果を出すが、それが校正流体の既知組成と異なる場合、アナライザーは不正確だと言えます。この状況は校正で対処でき、かつ対処すべきです。これはバイアスの補正と呼ばれます。

しかし、校正流体でテストしたときにプロセスアナライザーが精密かつ正確であっても、サンプルストリーム分析時に不正確な結果を出す可能性があります。アナライザーに赤い分子を数えるよう求めたとき、ピンクの分子に遭遇したらどうなるでしょう？ ピンクはアナライザーには赤に見えるため、赤としてカウントし、赤のカウントが膨らみます。これは陽性干渉と呼ばれます。例えば、プロパン分子を数えるプロセスアナライザーシステムで、プロピレン分子が現れることがあります。アナライザーが両者を区別するよう設定されていないため、プロピレンをプロパンとしてカウントする可能性があります。

完璧なプロセスアナライザーはありませんが、すべては選択性のために構築されています。一部のプロセスアナライザーはより複雑で、特定のタイプの干渉を化学的に阻害するようプログラムされています。例えば、全有機炭素（TOC）アナライザーは、廃水中の炭素含有量を測定し、炭化水素が不適切に処分されていないか判断するために設計されています。正確に行うため、プロセスアナライザーは陽性干渉源である無機炭素（石灰石など、硬水に存在）を除去します。この初期ステップがなければ、有機・無機両方の炭素を測定し、炭化水素と硬水を混同してしまいます。

もう一つの干渉タイプは陰性干渉です：カウントされるべき分子が、別の分子に隠されてカウントされません。例えば、フッ素添加飲料水では、電極を用いて水中のフッ素量を分析します。しかし、飲料水に一般的な水素イオンがフッ素を隠すため、カウントが不正確に低くなります。アナライザーは1 ppm（標準用量）と読むかもしれませんが、実際には10 ppm含まれている可能性があります。解決策は干渉源を除去すること。緩衝液を導入することで水素イオンを除去し、電極がフッ素を正確に測定できるようにします。

陽性・陰性干渉、精密さと正確さの理解により、プロセスアナライザーが望ましい結果を出せるようにするという困難な課題の一端を理解し始めます。プロセスアナライザーが望ましい結果を出さないなら校正が答えだ、と簡単に思いがちです。しかし、校正には限界があり、すべての問題を解決できるわけではないことがわかりました。

ガスアナライザーにおける大気変化の制御

ガスアナライザーは本質的に分子カウンターです。校正時に既知濃度のガスを導入し、プロセスアナライザーの出力が正しくカウントしているか確認します。しかし、一部の気候では大気圧が5〜10%変化することが知られています。すると、与えられた体積内の分子数が大気圧変化に応じて変わり、結果としてアナライザーの最終カウントが変化します。

大気圧は一定で14.7 psia（1 bar.a）という一般的な誤解がありますが、天候により最大1 psi（0.07 bar）上下に変動します。校正プロセスを効果的に機能させるには、校正時とサンプル分析時のサンプリングシステム内絶対圧力が同一でなければなりません。絶対圧力は、完全真空以上の総圧力と定義できます。サンプリングシステムでは、ゲージで測定されるシステム圧力に大気圧を加えたものです。

圧力がこれほど重要なら、どう制御すればよいでしょうか？ 特に赤外線と紫外線のプロセスアナライザーは、大気圧が読み取りに影響するのを許容し、後で電子的に補正します。しかし、ガスクロマトグラフを含む多くのプロセスアナライザーは、大気圧変動を補正しません。実際、ほとんどのシステムは圧力変動を補正せず、多くのシステムエンジニアやオペレーターはそれらを無視しています。大気変動は有意ではないと考える人もいます。また、大気変動はプロセスアナライザーに影響を与える他の関連・無関係変数によって補償されていると主張する人もいます。それでも、大気変動は有意になり得ます。校正時の大気圧がXで、後でプロセスガスを注入する際にX + 1 psi（0.07 bar）だったと仮定します。答えは測定値の最大7%ズレる可能性があります。

環境規制により、ほとんどのプロセスアナライザーシステムは現在、フレアスタックや他のリターンポイントにベントしています。このようなデスティネーションからの圧力変動がアナライザー上流の圧力に影響するため、エジェクターとレギュレーターを装備したベントシステムでこれらの変動を制御するように設計されています。残念ながら、これらのシステムは大気基準のレギュレーターを採用しています。その結果、ベントからの変動は制御できますが、大気圧変動は制御できません。

大気圧とベント圧の両方の変動を制御するには、絶対圧力レギュレーターが必要です。通常のレギュレーターとは異なり、絶対圧力レギュレーターは、天候に応じて変動するシステム外部の圧力（大気圧）とシステム内部圧力を比較しません。むしろ、全く変動しない（またはごくわずか）一定の設定圧力とシステム内部圧力を比較します。多くの場合、この設定圧力は実際に0 psia（0 bar.a）です。

バリデーションと校正

校正の最良の方法は、統計的解釈を伴う自動化された定期バリデーションシステムを採用することです。バリデーションは、定期的な時間間隔でアナライザーをチェックし、オンターゲットかオフターゲットかを判断するプロセスです。バリデーションでは読み取りを行い、それを記録します。校正と同じプロセスですが、補正は行いません。

自動化システムは、通常1日1回など定期的な間隔でバリデーションチェックを実行し、調整や再校正を必要とする問題がないか結果を分析します。 システムは避けられない上下動を許容しますが、自己修正しない一貫したドリフトを観測した場合、システムがおかしくなっている可能性があるとしてオペレーターに警告します。

人間が定期的に手動でシステムをバリデートすることも、自動システムと同様に可能です。しかし、多くの場合、その人はシステムが1%しかズレていなくてもアナライザーを調整してしまいます。その結果、偶発的で微小な調整の連続が追加の分散を導入し、トレンド分析やシステムが真にオフコースになっている時期の特定を困難にします。統計的分析が注意を要すると示唆するまで、自動システムを無人で稼働させる方が良いのです。

結論

校正は重要なプロセスであり、分析システムにおける絶対的要件ですが、このプロセスを適切に実行するよう注意しなければなりません。オペレーター、技術者、エンジニアは、校正ガスをシステムに導入する最良の方法と、ガスアナライザーの大気変動を制御する方法を理解すべきです。さらに、技術者やオペレーターは、校正の限界（対処できる問題とできない問題）、単一校正に基づくアナライザーへの頻繁な調整がエラーを導入する仕組みを理解すべきです。プロセスアナライザーが自動システムで定期的にバリデートされ、統計的分析が正当化する際に適切に校正されていれば、校正は本来の機能を果たし、アナライザーが正確な測定を提供するための重要な役割を果たします。