鋼材性能における窒素の役割

鋼中の窒素の存在形態

鋼中の窒素は主に2つの形態で存在します。(1) 原子状の介在窒素、または不安定で容易に溶解する窒化物（Fe₄Nなど）としての「活性窒素・自由窒素」、(2) 安定窒化物としての形態です。微量合金鋼（HSLA鋼など）では、介在窒素の一部または全部が合金元素（V、Ti、Al）と結合し、鋼内に安定窒化物を形成します。両形態とも鋼の特性に強く影響します。

窒素の合金元素としての歴史と認識の変化

鉄基合金における窒素の合金元素としての役割は20世紀初頭から知られ、近数十年で深く研究されてきました。しかし、窒素鋼は広く工業利用されていません。理由は、フェライト鋼で脆性を引き起こす元素としての古い顧客の懸念、製鋼への導入に関する技術的問題、鉄および合金における窒素効果の物理的性質に関する知識不足にあります。

長らく窒素の役割は無視されてきました。ベッセマー転炉では空気を吹き込むため、鋼に相当量の窒素が含まれていました。酸素製鋼の導入により窒素の影響が明確になり、1950〜60年代に炭素と窒素の役割に関する大規模な調査が行われました。

全ての市販鋼に含まれる窒素

全ての市販鋼に窒素は含まれます。含有量は通常微量で分析が複雑・高コストなため、規格の鋼種規定でも一般的に無視されます。しかし、残留元素としても意図的添加でも、窒素の影響は顕著です。炭素とともに、低炭素鋼の応力-ひずみ曲線を特徴づける不連続降伏点の原因となります。この降伏点を生む転位ピニングは、これら鋼の特徴的な疲労限度にも寄与します。

窒素の二面性：有害と有益

窒素は長らく鋼の脆性化を引き起こす望ましくない不純物と見なされ、有害残留元素と同列に扱われてきました。高窒素鋼はひずみ時効により時間とともに塑性が劣化すると考えられていました。しかし近年、窒素が機械的特性、相安定性、耐食性、酸化抵抗性に顕著な影響を与えることが判明しました。また、溶鋼中でチタンやアルミニウムと反応して窒化物介在物を生成し、鋼表面を損傷し製品品質を低下させることもあります。一方、窒素が鋼表面に拡散すると、浸炭焼入れ（窒化）と同様の介在固溶強化効果を発揮し、アルミニウムと結合すれば微細結晶粒を生成します。

製鋼工程での窒素吸収

鋼中の窒素は複数の供給源から来ます。主要供給源は製鋼プロセスによります。供給源には溶銑、スクラップ、銑鉄、DRI/HBI、石灰、コケ/石炭、フェロアロイ、酸素中の不純物窒素、攪拌ガス用窒素があります。製鋼の各段階で大気から窒素が取り込まれることもあります。代表的な窒素含有量を表1に示します。

表1 一部投入原料の窒素含有量レベル
No.	窒素供給源	単位	値
1	溶銑	ppm	55-65
2	スクラップ	ppm	30-120
3	DRI/HBI	ppm	20-30
4	銑鉄	ppm	20-30
5	コケ/石炭	ppm	5,000-10,000
6	酸素	ppm	30-200
7	空気	%	79
8a	底部攪拌ガス（窒素）	%	99.9%以上
8b	底部攪拌ガス（アルゴン）	ppm	30未満
9	石灰	ppm	400

窒素含有量に影響する要因：(1) 溶湯組成、(2) 溶湯と接するガス中の窒素分圧またはスラグの窒素ポテンシャル、(3) 大気と液鋼の接触時間、(4) 液鋼温度、(5) 窒素添加剤。

全ての鋼は何らかの窒素を含み、不純物としても意図的添加としても取り込まれます。含有量は製鋼プロセス由来の残留レベル、または意図的添加の目標量によります。転炉製鋼（30-70ppm）と電気炉製鋼（70-110ppm）で残留窒素に有意な差があります。バナジウム含有鋼などでは窒化物形成による強度向上を狙い、200ppm以上に添加されることもあります。

窒素は非結合「自由窒素」（格子窒素）または窒化物・炭窒化物として化学結合した形で存在します。ひずみ時効は自由窒素によるため、チタンなどの強力な窒化物形成元素を添加し自由窒素を固定化することで、低窒素鋼では除去可能です。ただし現象は単純ではありません。粗粒低窒素軟鋼を200-300℃で変形させると、新しい転位が急速に形成され、応力低下なしに繰り返し降伏が生じますが、高自由窒素鋼では転位が形成と同時にロックされ、この現象は起こりません。これは高窒素鋼のより大きな加工硬化能を反映しています。

窒素の溶解度とオーステナイト安定化作用

窒素は強力なオーステナイト安定化元素であり、窒素含有鋼の降伏強度と引張強度は延性を損なうことなく窒素量とともに増加します。疲労き裂進展速度は窒素増加で低下し、クリープ強度は向上します。

液鋼中の窒素は固溶状態で存在します。連続鋳造での凝固時に、(1) ブローホール形成、(2) 1種以上の窒化物析出、(3) 介在固溶体としての窒素凝固、の3現象が起こり得ます。液体鉄中の窒素最大溶解度は約450ppm、常温では10ppm未満（図1）です。液体鉄中の他元素（主に硫黄と酸素）は表面活性元素として窒素吸収を制限します。

窒素が鋼特性に及ぼす影響

窒素の影響は、(1) 共存元素、(2) 窒素の形態と量、(3) 求められる鋼の挙動、により有害にも有益にもなります。通常、多くの鋼では窒素を最小限に抑える必要があります。高窒素は(1) 熱間圧延鋼の機械的特性のバラツキ、(2) 溶接鋼の熱影響部（HAZ）脆化、(3) 冷間成形性不良を招きます。特に、冷間圧延アニール済み低炭素アルミニウムキルド鋼（LCAK鋼）ではひずみ時効と延性低下を引き起こします。

硬度への影響

硬度は窒素含有量と直線的関係にあり、増加とともに上昇します（図2）。製鋼時の窒素取り込みは介在固溶強化と結晶粒微細化を通じて硬度を高めます。製鋼時の取り込みは、窒素雰囲気焼鈍時の取り込みより影響大です。炭素と同様、介在原子として固溶すると、100-200℃で硬度と降伏強度が上昇し、靭性が低下します。

衝撃強さへの影響

靭性は破壊前の吸収エネルギーで定量化され、破壊様式の温度依存性で評価されます。温度低下で繊維状/延性破壊から結晶状/脆性破壊へ移行する温度を「延性-脆性転移温度（DBTT）」と呼びます。転移温度が低いほど衝撃特性は良好です。図2に示す通り、自由窒素増加で転移温度が上昇し靭性低下（固溶強化のため）。少量の析出窒化物は衝撃特性に有益。Al、V、Nb、Ti窒化物は微細フェライト粒を形成し、転移温度を下げ靭性を改善。したがって窒素量だけでなく形態制御も衝撃特性最適化に必要です。

窒素はシャルピー試験の「衝撃転移温度（ITT）」を上昇させ、高レベルの自由窒素は室温以上で破壊エネルギー変化を引き起こし、延性-脆性挙動の変化をもたらします。純体心立方鉄では窒素が粒界偏析し、粒界脆化を生じます。この機構は鋼でも作用し、SiやAlで窒素を固定化したキルド鋼は、リミング鋼やセミキルド鋼より衝撃特性が優れます。8%Mn鋼へのTi、Al添加は、自由窒素固定化によりDBTTを低下させ、空冷・水焼入れ両条件で硬度も低下させます。

機械的特性への影響

窒素の機械的特性への影響は、(1) 自由窒素による介在固溶強化、(2) Al等窒化物による析出強化、(3) 窒化物析出による結晶粒微細化、の3機構によるものです。図3に示す通り、LCAK鋼の強度は窒素増加でわずかに低下後上昇。一方、伸びは減少し、r値（引張試験片の幅-厚みひずみ比平均、成形性の逆指標）は上昇。高窒素はLCAK鋼の成形性を悪化させます。

破壊靭性への影響

窒素は構造用鋼の破壊靭性において明確に破壊的役割を果たします。窒素含有量の小さな変化が破壊様式転移温度に大きな変動を与えます。これらは析出窒化物の変化、結晶粒度変化、窒素-マンガン相互作用により複雑化します。

ひずみ時効への影響

ひずみ時効は降伏関連現象で、150℃以下では窒素、以上では炭素が原因です。炭素と窒素のひずみ時効効果は、(1) フェライト中の溶解度、(2) 拡散係数、(3) 転位ロックの強さ、の関数です。主な違いはフェライト中の溶解度の大きな差に由来します。

ひずみ時効は、塑性変形後の介在原子（主に窒素）により生じます。変形後、窒素が転位に偏析し、再変形時に不連続降伏を引き起こします。硬度・強度増加、延性・靭性低下、「ストレッチャーストレイン」と呼ばれる表面欠陥を生じます。DuckworthとBairdは「ひずみ時効指数」を開発し、室温10日保持時の降伏応力増加を経験式で算出しました。図4に示す通り、窒素増加で指数上昇、表面欠陥傾向大。

降伏点への影響が、多くの商用鋼用途で窒素を単なる「望ましくない残留元素」と見なす理由です。ひずみ時効は、一度塑性域まで変形した鋼に降伏点が再出現する現象です。現象解釈はCottrellとBilbyが1948年に提示（炭素について）し、「ごくわずかな修正で」窒素にも適用可能と指摘しました。窒素と一部炭素が、初期降伏時に形成された新しい転位の優先サイト周りに徐々に拡散し、降伏現象と関連問題（滑らかな冷間成形形状の製造困難）を再発させます。通常、室温で数週間-数ヶ月放置後に発生しますが、わずかな温度上昇で拡散が加速し時間短縮されます。このため「介在フリー鋼」（窒素20ppm未満）の開発が進み、自動車用プレス部品・シャーシ部品に常用されています。

窒素は炭素よりひずみ時効問題を深刻化させます。フェライト中の溶解度が高く、炭素は既存炭化物に析出するのに対し、窒素は新しい転位へ移動し続けるためです。室温以上〜400℃未満では降伏点再出現が急速になり、動的ひずみ時効として連続的な降伏となります。窒素（と一部炭素）が形成される新転位の周りに急速に移動するためです。引張強度上昇、延性・破壊靭性低下を招き、250℃付近でピークとなります。CottrellとBilbyは炭素について、新転位周りの飽和雰囲気形成（0.003%Cまたは同等窒素レベルで十分）で説明しました。

しかしGladmanは、ひずみ時効硬化・脆化に関連する介在レベルはこのレベルを大きく超えると指摘。炭化物（窒化物）が転位上に析出し、追加的析出強化効果を与えると提唱。BairdとMacKenzie、後にBairdとJamiesonの研究で、純鉄中の窒素単独では225℃まで高い加工硬化率（動的ひずみ時効の症状）を示すが、Mnと窒素添加で450℃まで継続することが判明。Mnが転位周りの窒素原子移動性を制限するMn-N原子対やクラスター形成によるものと推測されています。

溶接時の影響

窒素は一般に溶接鋼の熱影響部（HAZ）靭性に影響します。溶接部が母材より弱くあってはならないため、窒素の役割は重要です。靭性低下は「HAZ脆化」と呼ばれます。溶接時の高温でHAZ内の窒化物が解離し、析出物消失で粒径粗大化。急冷により低靭性マルテンサイト/ベイナイトが生成され、高自由窒素が更なる靭性低下を招きます。熱入れ低減と多層溶接で窒化物解離を防止可能です。

合金元素としての窒素

窒素は1940年代からステンレス鋼でのニッケル代替として合金元素として利用されてきました。高合金鋼での窒素利用には多くの利点があり、興味深い合金元素となっています。低合金鋼では脆性窒化物形成により望ましくありませんが、高合金鋼では以下の利点があります。(1) 延性を損なわず大幅な強度向上、(2) 耐食性向上、(3) 高温引張強度向上、(4) オーステナイト相の拡大・安定化、(5) 高冷間加工率でも変形誘起マルテンサイト不生成、(6) 金属間化合物析出抑制。これら高窒素鋼は、強度と耐食性を兼ね備えた興味深い材料プロファイルを持ちます。