鋼の脱リン
鋼の脱リン
鋼の特性に対するリン（P）の影響は、表1にまとめられています。Pは鋼の特性に正と負の両方の影響を与えることがわかります。
| タブ1鋼の特性に対するリンの影響 | ||
| Sl.No。 | ||
| 1 | ストロングポジティブ（フェライトを強化） | |
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| 7 | 0.1％未満のコンテンツには害はありません | |
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薄いシート、深絞り鋼、パイプラインなど、高い延性が要求される用途には、Pの含有量が少ない鋼が必要です。以前は、鉄鉱石の量が少ないため、Pの制御は鋼の生産において大きな課題とは見なされていませんでした。 Pコンテンツは簡単かつ安価に入手できました。しかし、最近では鉄鉱石の価格が高いため、通常はP含有量の高い供給源からの低価格の鉄鉱石が使用されており、これによりP制御は製鋼中の重要な活動となっています。
鉄鉱石中のPに加えて、BOF（転炉）スラグのリサイクルにより、Pも溶鋼に入ります。 BOFスラグのリサイクルは、スラグの鉄と石灰の含有量を回収し、スラグの処分に関連する問題を最小限に抑えるために、焼結プラントを介して、または高炉に直接行われています。高炉に供給される石灰またはBOFスラグは、必然的に溶銑のP含有量を増加させ、したがって製鋼プロセスのP負荷を増加させます。
統合製鉄所では、Pの除去は通常、一次製鋼プロセス、通常はBOFプロセス中に行われます。 P制御の新たな要求に応えるためには、製鋼プロセス中のスラグと金属溶融物の間のP分配反応の熱力学と動力学についての理解を深める必要があります。
鋼の脱リンは、高品質の鋼を製造するための製鋼プロセスにおいて非常に重要な冶金技術になっています。 P含有量はBOFでの反応によって制御されるため、低Pキルド鋼を得るためにダブルスラグ技術が一般的に適用されてきました。しかしながら、この技術は、操作時間の増加と鋼の歩留まりの低下を伴います。この技術の生産性の問題に加えて、BOFの操作中に大量のBOFスラグも生成されます。
リンは、鋼の精製プロセス中に除去することもできます。実際、メルト内の入力Pの90％以上をBOFで除去できます。スラグの精製能力は、スラグと金属の組成、温度、時間、スラグ/金属の攪拌強度など、多くの変数に依存します。
タッピング、脱酸、不活性ガスブロー、鋳造中の溶鋼中のPの含有量は、脱酸剤の導入とスラグからの還元により徐々に増加する可能性があります。この可能性は、溶鋼の脱リン条件を維持するために考慮されるべきです。鋼、スラグ、および脱酸剤の間の反応の結果として、P平衡は、温度が大幅に低下したにもかかわらず、鋼中のP含有量の増加に向かってシフトします。この場合、脱リンは鋼とスラグの重量の比率に大きく依存します。これらの要因の役割は、次のPバランス方程式から推測できます。
（取鍋スラグ中のP含有量）+（取鍋鋼中のP含有量）=（タップ金属中のP含有量）+（取鍋中の鋼によってトラップされたスラグ中のP含有量）+（脱酸剤からのP）
リン反応と熱力学的平衡
脱リン酸化に関する最初の包括的な研究は、1940年代に実施されました。これらの研究は、FeOとCaOが鋼の脱リンに必要なスラグ成分であることを観察しました。これらの研究はまた、脱リン酸化反応が発熱性であり、脱リン酸化のためのスラグ容量が温度とともに減少することを示した。研究はまた、脱リン酸化が温度の低下とFeO含有量およびスラグの塩基性の増加によって強化されることを観察しました。
金属とスラグの組成および温度の関数としてP分配比を予測するために、多くの相関関係が開発されてきました。ただし、実験室のデータと予測可能な平衡Pパーティションにはまだ不一致があります。
P平衡の定量化は非常に重要ですが、製鋼炉の多くは、通常、液体スラグの形成、反応速度、および時間の制約のために、平衡状態で動作しません。したがって、脱リンを促進するための最適なスラグ組成を提案するためには、平衡製鋼炉がどれだけ平衡状態に近いかを知ることが重要です。
初期の研究では、攪拌条件とスラグ組成が最適なP除去を可能にする2つの重要な変数であることが指摘されました。また、スラグをCaOとMgOで過剰に飽和させることは、プロセスにある程度の利益をもたらすとは思われません。
これらの研究中に、金属-スラグ界面での動的界面現象は、酸素（O2）などの表面活性元素の交換により、システムの動的挙動に重要な役割を果たす可能性が高いことがわかりました。界面張力と自発的な乳化を引き起こします。また、Pは自発的な乳化には関与せず、動的な界面現象が始まる前に急速に除去されることがわかりました。乳化は、おそらくP除去が行われた後の金属の脱酸によって引き起こされ、金属は未知の理由でO2で過飽和になります。推定表面積は、反応の初期および中間期間中に1桁以上急速に増加します。金属の液滴は数百の小さな液滴に分裂し、金属をスラグに効果的に乳化します。時間とともに、表面積は減少し、金属液滴は合体します。酸化されている鉄（Fe）液滴についても同様の結果が観察されました。
1950年代に、以下に示すように、最も単純な形で反応が起こっていると考えるだけで十分であると提案されました。
2P + 5O =P2O5（液体）
反応に関連する自由エネルギーは、P2O5の融解エントロピーの推定値を使用して評価されたため、
デルタG=– 740375 + 535.365T J / mol
Tが1382°Kを超えると、デルタG？正になると、P2O5がPとOに分解されます。したがって、Pを除去するには、P2O5を減らす必要があります。 P2O5の活量係数は、シリカ（SiO2）によって増加し、CaOやMgOなどの塩基性酸化物によって減少します。
1980年代に、さまざまなスラグシステムでのP分配についてさらに研究が行われました。これらの研究は、スラグ中のCaOの含有量が増加し、温度が低下すると、P分布比が増加することを示しています。また、脱リンに対するCaF2の効果は、スラグの融点を上げなくてもCaOと同じであることがわかります。酸化バリウム（BaO）と酸化ナトリウム（Na2O）がPの分配に及ぼす影響も調べました。これらの研究では、Na2OとBaOのCaO相当量は、重量パーセントベースでそれぞれ1.2と0.9であると結論付けられました。
さまざまなスラグシステムでのP分布は何度も研究されており、いくつかの相関関係が開発されています。これらの研究のさまざまな結論を以下に要約します。
- スラグのCaO、MgO、SiO2、P2O5、FeO、およびMnOの含有量は、Pの分配に影響を与えます。
- 液体スラグは完全にイオン化されており、スラグ中のPはリン酸イオンとして存在します。
- 熱力学によって予測されるように、Pパーティションのlogは2.5 log％FeOで増加し、スラグの塩基度が増加すると分配係数も増加します。
- スラグの塩基度（CaO / SiO2）を2.0まで上げると、Pパーティションに大きな影響があります。ただし、基本性が2.5を超えると、増加はそれほど顕著ではありません。
- P分配比は、最初はFeO含有量の増加とともに増加しますが、特定のレベルに達すると減少します。このレベルは、スラグの塩基度と温度の関数です。これらの結論は、15％から25％のスラグ中のFeO含有量にも当てはまります。より具体的には、Pパーティションは19％を超えるFeO含有量とは無関係です。さらに、1600℃および1650℃の温度でMgO含有量が増えると、Pパーティションは低くなるように見えます。
- 0.2％から1.0％のP2O5を含むスラグの場合、P2O5の活量係数の対数はCaOとMgOの含有量の一次関数であり、温度依存性はありません。 1％を超えるP2O5を含むスラグの場合、P2O5の活量係数の対数もCaOの線形関数ですが、温度依存性もあります。
- Ca2 +、Fe2 +、Mg2 +の濃度が高くなると、P2O5の活量係数が低下しますが、（SiO4）4-は逆の効果があります。
- Pの重合は、製鋼で通常見られるスラグでは広範囲に発生しません。
鋼とスラグの間のP分配をモデル化する他のアプローチも試みられました。 2011年には、イオンと分子の共存理論（IMCT）に基づく徹底的な熱力学モデルが開発され、CaO-SiO2-FeO-Fe2O3-MnO-Al2O3-P2O5スラグと溶鋼の間のP分布比が予測されました。 IMCTは、スラグがCa2 +、Fe2 +、Mg2 +、O2-などの単純なイオンで構成されていることを前提としています。単純な分子、P2O5、SiO2およびAl2O3;複雑な分子としてのケイ酸塩、アルミン酸塩および他の多く。すべてのイオン種は、（Me2 +およびO2-）イオンカップルと単純な分子から複雑な分子を形成する反応に参加し、熱力学的平衡下にあります。考慮される可能性のあるP分子は、P2O5、3FeO.P2O5、4FeO.P2O5、2CaO.P2O5、3CaO.P2O5、4CaO.P2O5、2MgO.P2O5、3MgO.P2O5、および3MnO.P2O5です。 3CaO.P2O5と4CaO.P2O5は、測定されたPパーティションにそれぞれ96％と4％の寄与があることがわかっています。
これまでの議論は、溶鋼と液体スラグの間のP平衡に関するものでした。ただし、製鋼スラグの多成分の性質により、液体スラグと平衡状態にある可能性のある固相を持つことは珍しいことではありません。製鋼スラグに共通する特定の固相について、実質的な研究が行われてきました。より具体的には、研究は2CaO.SiO2とCaO粒子を含むスラグに焦点を合わせています。これらの固相は通常、BOFプロセス中に製鋼スラグに存在し、リン酸塩が溶解する可能性があるため、脱リンに役割を果たす可能性があります。
BOFプロセスでのリン精製
優れた製鋼業者は優れたスラグ製造業者でもあり、製鋼関係者の間で人気のある発言であり、BOFプロセスの文脈で非常に関連性があります。スラグの形成と組成を適切に制御することで、最適な精製が可能になり、O2を再ブローしたり、加熱の最後に追加を追加したりするリスクを最小限に抑えることができます。打撃の開始中、ランスは金属の表面より高く保たれます。最初の3〜4分間で、金属からのSi（シリコン）はFeと一緒に急速に酸化し、FeOとSiO2が豊富なスラグを形成します。かなりの量の石灰とドロマイト石灰がBOFに加えられます。打撃が続くと、固体石灰が液体スラグに継続的に溶解し、スラグの質量と塩基度が増加します。脱炭が続くと、スラグが発泡し始め、生成されたCOガスがスラグ中のFeO含有量を減らします。ブローの終わり近くで、脱炭速度が低下し、Feの酸化が再び顕著になります。ブロー全体を通して、金属温度は1350℃から1650℃まで着実に上昇し、スラグ温度は通常、ブロー終了時の金属よりも50℃高くなります。
石灰溶解のメカニズムは、BOFプロセスとP除去に非常に関連しています。 BOFプロセス中に石灰の迅速な溶解を達成することは、生産性を高め、プロセス時間とコストを削減する良い機会を提供します。石灰の溶解メカニズムは、スラグ組成とケイ酸二カルシウム（2CaO.SiO2）の飽和レベルの関数です。初期のスラグはFeOとSiO2が豊富です。石灰が最初に加えられて溶解し始めると、2CaO.SiO2の層が固体粒子の周りに形成され、石灰の溶解速度が遅くなります。この固体層は破裂する可能性があり、スラグは石灰粒子の細孔にさらに浸透して溶解を続ける可能性があります。スラグの浸透は、固体粒子の粘度と細孔径の関数です。
BOFプロセスでは、スラグと共存する固体酸化物相が頻繁に存在するため、固体粒子がP除去にどのように影響するかを理解することが重要です。いくつかの研究では、CaO、2CaO.SiO2、3CaO.SiO2などのさまざまな固体粒子へのPの溶解度が調べられています。以下は、これらの研究の推論の一部です。
- 2CaO.SiO2粒子とスラグの間のリンの分配は、スラグのFetO含有量と塩基度が増加するにつれて、2から70の間で変化します。 P分布の温度依存性は非常に弱く、2CaO.SiO2分離粒子は、5秒以内に2CaO.SiO2-3CaO.P2O5への完全に均一な変換を示します。
- CaO-FetO-SiO2-P2O5スラグと接触すると、CaO粒子は2CaO.SiO2-3CaO.P2O5の層とCaO-FetOスラグによって迅速にカプセル化され、CaO粒子と2CaOの間にP2O5は形成されません。 .SiO2-3CaO.P2O5固溶体。
- スラグから2CaO.SiO2へのP移動には2つの可能なルートがあります。最初のルートでは、Pが金属相から移動した後、2CaO.SiO2-3CaO.P2O5が液体スラグから沈殿します。 2番目の可能なルートでは、Pが金属から移動する前に2CaO.SiO2粒子がスラグにすでに存在します。次に、Pは沈殿したPフリーの2CaO.SiO2粒子に拡散します。沈殿経路によるＰ移動速度は、拡散経路によるよりもはるかに速いことが見出された。これは、既存の2SiO2.SiO2粒子があるからといって、必ずしもP除去が改善されるとは限らないという事実を示しています。
BOFプロセスのブロー中に、非常に動的な環境が作成されます。 O2ジェットがスラグの表面に当たり、続いて液体金属に当たると、3相のガス-スラグ-金属エマルジョンが生成され、相間で発生するいくつかの化学反応に利用できる総界面面積が大幅に増加します。金属液滴は、バルク金属浴からスラグガス混合物に連続的に排出され、そこで所定の時間反応することができます。これらの金属液滴の生成は、BOF内の反応速度にとって非常に重要です。
BOFプロセス中の精製速度は、化学反応速度の関数であるだけでなく、特定の金属液滴がスラグ内で費やす滞留時間の関数でもあります。スラグを横切って弾道軌道を移動するバルク金属から放出される金属液滴の計算された滞留時間は１秒未満であり、これは所与の液滴がかなりの程度まで反応するには短すぎる。しかし、スラグ中のFe-C液滴の挙動の研究中に、脱炭が行われている間にガス「ハロー」が形成され、金属液滴がスラグに懸濁した状態が50秒から200秒に保たれることが観察されています。これらの観察に基づいて、モデルは、金属液滴の見掛け密度に対する脱炭の影響を含むように変更され、一貫性のある滞留時間を予測することができます。
2011年に発行された「Imphos：Improving Phosphorus Refining」というタイトルのレポートは、とりわけ、金属/スラグ比プロファイル、スラグ/金属エマルジョン中の金属液滴のサイズ分布、スラグ-金属界面でのP分布、および石灰溶解に注目しています。レポートでは、図1に示すように5つのP除去プロファイルが定義されています。これらのプロファイルは、（i）ほぼ一定のPプロファイル、（ii）P復帰プロファイル、（iii）高P除去プロファイル、（iv）P復帰および減速プロファイル、および（v）迅速なP除去プロファイルによる復帰。これらのプロファイルのそれぞれについて、金属の量とその化学組成が、スラグ/金属エマルジョンとバルクバスについて研究されています。スラグ中の金属液滴のP含有量は通常バルクバス以下であることがわかっており、P除去はスラグ/金属エマルジョンではなくスラグ/金属エマルジョンに存在する金属液滴の脱リン酸化によって駆動されるという事実を示しています。バルクバス。レポートの興味深い観察の1つは、打撃の初期段階で、乳化した液滴のP除去が脱炭よりもはるかに速く起こったことです。
浴中に1％Cをはるかに超える温度がある一方で、金属液滴はP（100 ppmよりはるかに少ない）が極端に減少していることがわかります。これは、ガスの「ハロー」と乳化に関連している可能性があります。これにより、ブローの初期段階で液滴の滞留時間が長くなり、存在する高度に酸化性のスラグと反応するのに十分な時間が与えられ、液滴サイズが速い場合にPが迅速に除去されます。適切です。 Pの除去は金属液滴の生成と強く関連しているため、ブローの各段階で理想的なランスの高さがあり、液滴の生成を最大化し、優れたスラグ/金属/ガスエマルジョンを作成します。ランスの高さが低くなると、生成される金属液滴が少なくなることが観察されます。
図1P除去のさまざまなプロファイル
BOFプロセスにおける脱リン酸化メカニズムは以下のように要約できます。
- O2ランスが高く保たれている打撃の開始時に、液滴の良好な放出が達成され、Pの除去が迅速に行われます。
- 打撃が続き、脱炭によりCOガスが発生し始めると、スラグ中のFeOが減少し、スラグが十分に酸化されなくなる可能性があります。これにより、液滴が再リン酸化されてバルク金属に戻るときに、Pが溶融物に戻る可能性があります。石灰の溶解が最適でない場合、これは特に重要です。
- 打撃の終わりに近づくと、脱炭が遅くなり、スラグ中のFeO含有量が増加し、再び脱リン酸化が促進されます。ただし、これでは、以前に発生した可能性のある復帰を補うのに十分でない場合があります。
- スラグ中のFeOとCaOを注意深く監視することで、最適な結果を得ることができます。鉄鉱石の添加は、脱炭と並行してP酸化を継続するための理想的なFeO含有量を維持するのに役立ちます。
リン除去の動力学
Ｐ平衡は広く研究されてきたが、Ｐ除去の動力学はその程度まで研究されていない。ただし、他の高温冶金反応にも同じ原則が適用されます。 PがFe接触スラグに溶解すると、現象の基本的な説明を提供するいくつかのステップが脱リン酸化反応中に発生します。これらの手順は次のとおりです。
- [P]および[O]の金属相でのスラグ-金属界面への物質移動
- （O2-）のスラグ相でのスラグ-金属界面への物質移動
- （PO4）3-の形成のためのスラグ-金属界面での化学反応
- 反応界面から離れた（PO4）3-のスラグ相での物質移動
脱リン酸化は高温で起こるため、界面での化学反応は速く、平衡状態にあると考えるのが妥当です。したがって、リンを吸収できる固相がスラグに存在しないと仮定した場合、可能な律速段階は、金属相またはスラグ相、あるいはその両方での物質移動です。
スラグの酸化によるFe-C（sat）-P溶銑の脱リン酸化の動力学に関する研究の1つは、液体金属の脱リン酸化における主な課題の1つが、非-スラグ/金属界面での平衡O2ポテンシャル。この非平衡は、液体金属の脱炭により金属のO2電位が低下するために発生します。このような場合、スラグは高いO2電位にあり、金属は低いO2電位にあります。研究中、脱リン酸化反応は金属中のP濃度に関して一次速度論に従い、FeOも正の影響を与える可能性があるにもかかわらず、FeO含有量が高いと粘度の低下によりスラグの物質移動係数が増加することがわかりました。または否定的に反応の推進力。この研究はまた、スラグ相での物質移動が金属の脱リン酸化における律速段階であることを示しました。
最近では、別の研究で数学的アプローチを使用して、金属とスラグの間のPの物質移動を定量化しました。この研究は、見かけの物質移動係数が界面張力の関数であるように思われることを示しています。これは、特に急速な物質移動条件下で、O2などの界面活性元素の質量流束の影響を受けます。物質移動パラメータの変化は、界面を横切るO2の高フラックスの期間中の物質移動を強化する動的界面現象に関連しています。この高フラックスのO2は、反応中の界面張力を低下させ、界面面積または物質移動係数、あるいはその両方を増加させることが示唆されています。
いくつかの研究は、2つの非混和性液体間の界面張力の非常に顕著な減少により、表面活性元素の激しい物質移動の期間中に自発的な乳化が発生する可能性があることを示しています。また、平衡界面張力の場合、金属中のO2およびS（硫黄）含有量は、観察された平衡張力に重要な役割を果たします。 CaF2とNa2Oを添加すると界面張力が上昇しますが、MnOを添加すると界面張力が低下する傾向があります。研究の1つは、O2フラックスが約0.1g原子/平方メートル秒より大きくなると、界面張力がゼロに近い値に近づくことを示しています。 O2フラックスが0.01g原子/平方メートル秒未満になると、界面張力は急激に増加し、平衡張力に近い値になります。
脱リン酸化の動力学は、金属スラグ間のP平衡よりもはるかに研究されていません。金属、スラグ、またはその両方の物質移動が反応速度を制御するかどうかについては意見の相違があります。反応の性質上、動的界面現象は反応の全体的な速度に重要な役割を果たしているように見えます。金属スラグシステムの界面でO2の急速な物質移動が起こると、自発的な乳化が起こるようです。これにより、界面張力が大幅に低下し、反応面積とその全体的な速度が増加します。ただし、自発的な乳化による反応面積の変化を直接計算することは依然として非常に困難です。
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