鋼の性能最適化：脱リン戦略

リン（P）が鋼特性に与える影響を表1にまとめます。Pは鋼特性に正と負の両方の効果を持つことがわかります。

表1 リンが鋼特性に与える影響
番号	特性	リンの効果
1	強度	強い正（フェライトを強化）
2	ベイクハードン性	正
3	延性	強い負
4	ガルバニール	粉化抵抗を改善可能
5	リン酸塩処理性	正
6	エナメル
	a. フィッシュスケーリング	負
	b. ピックリング	正
7	溶接性	0.1%未満では有害でない
8	モータ積層板の鉄損	強い負
9	破壊靭性	強い負

薄板、深絞り鋼、パイプラインなど高延性が必要な用途では、低リン鋼が必要です。過去には、低リン鉄鉱石が容易かつ安価に入手できたため、製鋼においてリン制御は大きな課題とは見なされていませんでした。しかし、近年、鉄鉱石価格の高騰により、通常より高リンの安価な鉄鉱石が使用されるようになり、製鋼工程でのリン制御が重要な活動となっています。

鉄鉱石中のリンに加えて、リンはBOF（転炉）スラグのリサイクルによっても溶鋼に入ります。BOFスラグのリサイクルは、スラグ中の鉄分と石灰分を回収し、スラグ処分問題を最小限に抑えるため、焼結プラント経由または直接高炉に行われます。焼結鉱またはBOFスラグを高炉に供給すると、必然的に銑鉄のリン含有量が増加し、製鋼プロセスへのリン負荷が増大します。

製鋼における脱リン

一貫製鉄所では、リン除去は通常、一次製鋼プロセス、一般的にBOFプロセスで行われます。リン制御への新たな需要に対応するには、製鋼プロセス中のスラグと金属溶融物間のリン分配反応の熱力学と速度論の理解を深める必要があります。

鋼の脱リンは、高品質鋼製造における非常に重要な冶金技術となっています。リン含有量はBOFでの反応で制御されるため、一般的に二重スラグ法が低リン殺鋼の製造に適用されてきました。しかし、この技法は操業時間増加と鋼収率低下を伴います。この技法の生産性問題に加えて、BOF操業中に大量のBOFスラグも発生します。

リンは製鋼精錬プロセスでも除去可能です。実際、溶融物中の投入リンの90%以上をBOFで除去できます。スラグの精錬能力は、スラグと金属組成、温度、時間、スラグ/金属撹拌強度など多くの変数に依存します。

溶鋼中のリン含有量は、タッピング、脱酸、不活性ガス吹き込み、鋳造中に、脱酸剤による導入とスラグからの還元により徐々に増加する可能性があります。この可能性を考慮して溶鋼中の脱リン条件を維持する必要があります。鋼、スラグ、脱酸剤間の反応結果として、温度大幅低下にもかかわらず、リン平衡が鋼中リン含有量増加方向にシフトすることがあります。この場合、脱リンは鋼/スラグ重量比に大きく依存します。これらの因子の役割は以下のリンバランス式から導かれます。

（レードル スラグ中のリン含有量）+（レードル鋼中のリン含有量）=（タップ金属中のリン含有量）+（レードルで鋼に捕獲されたスラグ中のリン含有量）+（脱酸剤からのリン）。

リン反応と熱力学平衡

脱リンに関する初期の包括的研究は1940年代に行われました。これらの研究では、FeOとCaOが鋼脱リンに必要なスラグ成分であることが観察されました。また、脱リン反応が発熱的であり、スラグの脱リン能力が温度上昇とともに低下することも示されました。温度低下、FeO含有量増加、スラグ塩基度増加によって脱リンが促進されることも観察されました。

金属とスラグ組成および温度の関数としてリン分配比を予測する多くの相関式が開発されてきました。しかし、実験室データと予測可能な平衡リン分配の間には、依然として意見の相違があります。

リン平衡の定量化は極めて重要ですが、多くの製鋼炉は平衡状態で操業していません。通常、液体スラグ形成、速度論、時間制約のためです。したがって、製鋼炉が平衡にどれだけ近い状態で操業しているかを知り、脱リンを促進する最適スラグ組成を提案することが重要です。

初期研究では、撹拌条件とスラグ組成が最適リン除去を可能にする2つの主要変数であることが指摘されました。また、CaOとMgOでスラグを過飽和にしても、プロセスに何ら利益をもたらさないようです。

これらの研究では、金属-スラグ界面での動的界面現象が、表面活性元素（酸素O₂など）の交換により界面張力を劇的に低下させ、自発乳化を引き起こすため、系の速度論的挙動に重要な役割を果たす可能性があることがわかりました。また、リンは自発乳化に役割を果たさず、動的界面現象の発現前に急速に除去されることもわかりました。乳化は、リン除去後に金属が未知の理由で酸素により過飽和状態になり脱酸されることで引き起こされる可能性があります。推定表面積は、反応初期と中期に桁違いに急増します。金属滴が数百の微小液滴に分裂し、金属がスラグ中に効果的に乳化します。時間とともに表面積は減少し、金属液滴は合一します。Fe液滴酸化でも類似結果が観察されました。

1950年代、以下の最も単純な形で反応が起こると考えるのが妥当と提案されました。

2P + 5O = P₂O₅（液体）

この反応に伴う自由エネルギーは、P₂O₅の融解エントロピー推定値を用いて評価され、

ΔG = -740,375 + 535.365T J/mol

Tが1382K超でΔGが正になり、P₂O₅がPとOに分解します。したがって、リン除去にはP₂O₅を還元する必要があります。P₂O₅の活量係数は二酸化ケイ素（SiO₂）で増加し、CaOやMgOなどの塩基性酸化物で減少します。

1980年代には、さまざまなスラグ系でのリン分配に関するさらなる研究が行われました。これらの研究では、スラグ中CaO含有量増加と温度低下でリン分配比が増加することが示されました。また、CaF₂の脱リン効果はCaOと同じだが、スラグ融点を上昇させないこともわかりました。バリウム酸化物（BaO）とナトリウム酸化物（Na₂O）のリン分配への影響も研究されました。これらの研究は、重量パーセントベースでNa₂OとBaOのCaO当量がそれぞれ1.2と0.9であると結論付けました。

さまざまなスラグ系でのリン分配は何度も研究され、いくつかの相関式が開発されてきました。これらの研究の様々な結論を以下にまとめます。

• スラグ中のCaO、MgO、SiO₂、P₂O₅、FeO、MnO含有量がリン分配に影響する。
• 液体スラグは完全電離しており、スラグ中のリンはリン酸イオンとして存在する。
• リン分配の対数は、熱力学予測通り2.5 log%FeOで増加し、スラグ塩基度増加も分配係数を増加させる。
• スラグ塩基度（CaO/SiO₂）を2.0まで増加させるとリン分配に強い増加効果がある。しかし、塩基度2.5以上では増加はmuch less pronounced（あまり顕著でない）。
• リン分配比は最初FeO含有量増加とともに増加するが、一定レベルに達すると減少する。このレベルはスラグ塩基度と温度の関数。これらの結論は、スラグ中FeO含有量15〜25%でも保持される。より具体的には、FeO含有量19%以上ではリン分配はFeO含有量に独立。さらに、1600℃と1650℃ではMgO含有量増加でリン分配が低下するようだ。
• スラグ中P₂O₅が0.2〜1.0%の場合、P₂O₅活量係数の対数はCaOとMgO含有量の線形関数で温度依存性はない。P₂O₅1%以上のスラグでは、P₂O₅活量係数の対数もCaOの線形関数だが温度依存性も持つ。
• Ca²⁺、Fe²⁺、Mg²⁺濃度増加はP₂O₅活量係数を減少させ、(SiO₄)⁴⁻は逆効果。
• 製鋼で通常見られるスラグでは、リンの重合は広範には起こらない。

鋼とスラグ間のリン分配モデル化への他のアプローチも試みられてきました。2011年、イオン・分子共存理論（IMCT）に基づく網羅的熱力学モデルが開発され、CaO-SiO₂-FeO-Fe₂O₃-MnO-Al₂O₃-P₂O₅スラグと溶鉄間のリン分配比予測に用いられました。IMCTは、スラグがCa²⁺、Fe²⁺、Mg²⁺、O²⁻などの単純イオン、P₂O₅、SiO₂、Al₂O₃などの単純分子、ケイ酸塩、アルミン酸塩など多数の複合分子で構成されると仮定します。すべてのイオン種が、単純分子から（Me²⁺とO²⁻）イオン対との反応で複合分子を形成し、熱力学平衡下にあるとします。考慮される可能なリン分子は、P₂O₅、3FeO·P₂O₅、4FeO·P₂O₅、2CaO·P₂O₅、3CaO·P₂O₅、4CaO·P₂O₅、2MgO·P₂O₅、3MgO·P₂O₅、3MnO·P₂O₅です。3CaO·P₂O₅と4CaO·P₂O₅が測定リン分配への寄与の96%と4%を占めることがわかりました。

これまでの議論は、溶鉄と液体スラグ間のリン平衡に関わっていました。しかし、製鋼スラグの多成分性により、液体スラグと平衡状態にある固相が存在することは珍しくありません。製鋼スラグで一般的な特定固相について、実質的な研究が行われてきました。より具体的には、2CaO·SiO₂とCaO粒子を含むスラグに焦点が当てられています。これらの固相は通常BOFプロセス中の製鋼スラグに存在し、リン酸塩がそれらに溶解するため脱リンに役割を果たす可能性があります。

BOFプロセスにおけるリン精錬

「優れた製鋼者は優れたスラグメーカーである」は、製鋼関係者の間でよく知られた格言で、BOFプロセスの文脈では非常に適切です。スラグ形成と組成を良好に制御することで、最適精錬が可能になり、酸素再吹き込みや熱末期の追加添加リスクを最小限に抑えられます。吹き込み初期では、ランスを金属表面から高く保持します。最初の3〜4分間で、金属中のSi（ケイ素）がFeとともに急速酸化し、FeOとSiO₂に富むスラグが形成されます。大量の石灰とドロマイト石灰がBOFに添加されます。吹き込み継続に伴い、固体石灰が液体スラグに継続溶解し、スラグ質量と塩基度が増加します。脱炭進行に伴い、スラグが発泡し、発生COガスがスラグ中FeO含有量を低下させます。吹き込み末期近くでは、脱炭速度低下とFe酸化再び顕著になります。吹き込み全体を通じて金属温度は1350℃から1650℃へ着実に上昇し、スラグ温度は吹き込み末期に金属より一般的に50℃高くなります。

石灰溶解メカニズムはBOFプロセスとリン除去に非常に関連します。BOFプロセス中の石灰速やかな溶解達成は、生産性向上、プロセス時間短縮、コスト削減の良い機会を提供します。石灰溶解メカニズムは、スラグ組成と二ケイ酸カルシウム（2CaO·SiO₂）飽和度の関数です。初期スラグはFeOとSiO₂に富みます。石灰を最初に添加して溶解が始まると、固体粒子周りに2CaO·SiO₂層が形成され、石灰溶解速度を低下させます。この固体層は破裂し、スラグが石灰粒子の気孔にさらに浸透して溶解を継続できます。スラグ浸透は、固体粒子の粘度と気孔サイズの関数です。

BOFプロセスでは頻繁に固体酸化物相がスラグと共存するため、固体粒子がリン除去にどう影響するか理解することが重要です。CaO、2CaO·SiO₂、3CaO·SiO₂などさまざまな固体粒子へのリン溶解度を調べた複数の研究があります。これらの研究からのいくつかの推論を以下に示します。

• 2CaO·SiO₂粒子とスラグ間のリン分配は、スラグ中FeO含有量と塩基度増加に伴い2〜70の間で変化。リン分配の温度依存性は非常に弱く、孤立した2CaO·SiO₂粒子は5秒以内に2CaO·SiO₂-3CaO·P₂O₅へ完全均一変態する。
• CaO-FeO-SiO₂-P₂O₅スラグと接触すると、CaO粒子は速やかに2CaO·SiO₂-3CaO·P₂O₅層で被覆され、CaO粒子と2CaO·SiO₂-3CaO·P₂O₅固溶体の間にP₂O₅を含まないCaO-FeOスラグが形成される。
• スラグから2CaO·SiO₂へのリン移行には2つの経路がある。第1経路では、金属相からリン移行後に2CaO·SiO₂-3CaO·P₂O₅が液体スラグから析出。第2経路では、金属からリン移行前に2CaO·SiO₂粒子がスラグ中に既存。リンは次に析出したリンフリー2CaO·SiO₂粒子へ拡散。析出経路によるリン移行速度は拡散経路よりmuch faster（はるかに速い）。これは、既存2CaO·SiO₂粒子を持つことが必ずしもリン除去改善につながらないことを示唆。

BOF吹き込み中、非常に動的な環境が生成されます。O₂ジェットがスラグ表面に、続いて溶融金属に衝突すると、三相ガス-スラグ-金属乳化が生成され、相間で起こるいくつかの化学反応の総界面積が大幅に増加します。金属液滴がバルク金属浴からスラグ-ガス混合物へ連続的に噴出し、そこで一定時間反応します。これらの金属液滴生成は、BOF内部速度論にとって非常に重要です。

BOFプロセス中の精錬速度は、化学速度論だけでなく、与えられた金属液滴がスラグ中で過ごす滞在時間の関数でもあります。バルク金属から放出され、スラグを弾道軌道で横切る金属液滴の計算滞在時間は1秒未満で、与えられた液滴が有意に反応するには短すぎます。しかし、Fe-C液滴のスラグ中挙動研究で、脱炭進行中にガス「ハロー」が形成され、金属液滴がスラグ中に50〜200秒間浮遊し続けることが観察されました。これらの観察に基づき、脱炭が金属液滴の見かけ密度に与える影響を含めるようにモデルが修正され、一貫した滞在時間を予測できるようになりました。

2011年発表の「Imphos: リン精錬の改善」と題する報告書は、他のトピックのほか、金属/スラグ比プロファイル、スラグ/金属乳化中の金属液滴サイズ分布、スラグ-金属界面でのリン分配、石灰溶解について調べています。報告書は図1に示す5つのリン除去プロファイルを定義しています。これらは（ⅰ）ほぼ一定リンプロファイル、（ⅱ）リン再転プロファイル、（ⅲ）高リン除去プロファイル、（ⅳ）リン再転と遅延プロファイル、（ⅴ）再転と急速リン除去プロファイル。各プロファイルについて、スラグ/金属乳化とバルク浴の金属量と化学組成が研究されました。スラグ中の金属液滴リン含有量は通常バルク浴以下であり、リン除去はバルク浴ではなくスラグ/金属乳化中に存在する金属液滴の脱リンによって駆動されることが示唆されます。報告書の興味深い観察の一つは、吹き込み初期段階で、乳化液滴でのリン除去が脱炭よりはるかに速く起こったことです。

金属液滴は極めてリン枯渇状態（100ppm未満）で見つかり、浴中には1%以上のCが存在します。これはガス「ハロー」と乳化に潜在的に関連し、吹き込み初期段階で液滴滞在時間を増加させ、高酸化性スラグと反応する十分な時間を与え、液滴サイズが適切なら速やかなリン除去をもたらします。リン除去が金属液滴生成と強く関連するため、吹き込み各段階で液滴生成を最大化し、良好なスラグ/金属/ガス乳化を作る理想的なランス高さが存在します。ランス高さが低下すると、生成される金属液滴が少なくなることが観察されます。

図1 リン除去のさまざまなプロファイル

BOFプロセスにおける脱リンメカニズムを以下にまとめます。

• 吹き込み初期、O₂ランスを高く保持すると、良好な液滴噴出が達成され、リン除去が速やかに起こる。
• 吹き込み継続と脱炭開始によるCOガス生成で、スラグ中FeOが還元され、スラグが十分酸化的でなくなる可能性がある。これにより、液滴が再リン化してバルク金属に戻ることで、溶融物へのリン再転が生じる可能性がある。石灰溶解が最適でない場合、これは特に重要。
• 吹き込み末期近くでは、脱炭減速とスラグ中FeO含有量増加により、脱リンが再び促進される。しかし、これは以前に起こり得た再転を補償するには十分でない場合がある。
• スラグ中FeOとCaOを密接に監視することで最適結果が得られる。鉄鉱石添加は、脱炭と並行してリン酸化を継続するための理想的FeO含有量維持に役立つ。

リン除去速度論

リン平衡は広く研究されてきましたが、リン除去速度論はそれほど研究されていません。しかし、他の高温冶金反応と同じ原則が適用されます。Fe中に溶解したリンがスラグと接触すると、脱リン反応中に以下のステップが、現象の基本的説明として起こります。

• 金属相における[P]と[O]のスラグ-金属界面への物質移動
• スラグ相における(O²⁻)のスラグ-金属界面への物質移動
• スラグ-金属界面での化学反応による(PO₄)³⁻形成
• スラグ相における(PO₄)³⁻の反応界面からの物質移動

脱リンは高温で起こるため、界面での化学反応は速く平衡状態にあると仮定するのは妥当です。したがって、スラグ中にリン吸収可能な固相がないと仮定すれば、金属相またはスラグ相、または両方の物質移動が律速段階となり得ます。

酸化スラグによるFe-C(sat)-P銑鉄脱リン速度論研究の一つでは、液体金属脱リンの主課題の一つは、スラグ/金属界面での非平衡酸素ポテンシャルによる反応駆動力の正確な定量化であることが示されています。この非平衡は、液体金属脱炭が金属中酸素ポテンシャルを低下させるために起こります。このような場合、スラグは高酸素ポテンシャル、金属は低酸素ポテンシャルにあります。研究では、脱リン反応が金属中リン濃度に関して一次反応速度に従い、FeO含有量増加で粘度低下によりスラグ物質移動係数が増加するが、FeOは反応駆動力に正負両方の影響を与え得ることがわかりました。また、スラグ相物質移動が金属脱リンの律速段階であることも示されました。

より最近、別の研究では数学的アプローチで金属とスラグ間のリン物質移動を定量化しました。見かけ物質移動係数が界面張力の関数であり、特に急速物質移動条件下では表面活性元素（酸素など）の質量フラックスによって影響されることが示されました。物質移動パラメータ変化は、界面を横切る酸素の高フラックス期間中に物質移動を増強する動的界面現象に関連します。この高酸素フラックスは、反応中に界面張力を低下させ、界面積または物質移動係数、または両方の増加をもたらすと示唆されます。

いくつかの研究で、表面活性元素の激しい物質移動期間中に自発乳化が起こり得ることが示されています。これは、2つの不混和液体間の界面張力が非常に顕著に減少するためです。また、平衡界面張力では、金属中酸素と硫黄（S）含有量が観察平衡張力に重要な役割を果たします。CaF₂とNa₂O添加は界面張力を上昇させますが、MnO添加は低下させる傾向があります。一つの研究では、酸素フラックスが約0.1 g原子/m²·秒を超えると界面張力がゼロ近くに近づき、0.01 g原子/m²·秒未満になると平衡張力近くまで急速に増加することが示されました。

脱リン速度論は、金属-スラグ間リン平衡ほど研究されていません。反応速度を金属、スラグ、または両方の物質移動が制御するかについて意見の相違があります。反応の性質から、動的界面現象が反応全体速度に重要な役割を果たすようです。金属-スラグ系界面で酸素の急速物質移動が起こると自発乳化が発生し、界面張力が大幅に低下して反応面積と全体速度が増加します。しかし、自発乳化による反応面積変化の直接計算は非常に困難です。