フェロマンガン製造：プロセス・組成・鉄鋼業での役割

フェロマンガン（Fe-Mn）生産

フェロマンガン（Fe-Mn）は製鋼時脱酸剤として使用される重要添加剤。鉄（Fe）とマンガン（Mn）のマスターアロイで、Mn含有量最低65%、最大95%。二酸化マンガン（MnO2）と酸化鉄（Fe2O3）酸化物混合物を炭素（C、通常コークス/石炭）と加熱生産。

1872年、ランベルト・フォン・パンツにより高炉（BF）でそれまでより高Mn含有Fe-Mn初生産（従来12%→37% Mn）。冶金グレードMn鉱石（Mn 40%以上）通常ピロ冶金プロセス（鉄ピロ冶金プロセス類似）で適正金属フェロアロイ形態へ加工。製造プロセス：Mn鉱石・還元剤(C形態)・溶剤(CaO)混合物を1,200℃超で溶融、還元反応・合金形成可能。標準グレードFe-MnはBFまたは電気沈降アーク炉（SAF）生産可能。

電気SAFプロセスはBFプロセスより遥かに柔軟：スラグをSi-Mn・精製Fe-Mnへ追加処理可能。プロセス選択は電力価格・コークス相対価格にも依存。3相SAFでは電極が装入物質埋没。原料加熱・Mn酸化物予備還元は炉深部反応ゾーン生成高温一酸化炭素(CO)ガスで実施。発熱反応が必要熱に好ましく寄与。HC Fe-Mn効率生産は炉上部領域予備還元度依存。

Fe-Mnグレード複数、多数グループ分類。主要3グループ：高C Fe-Mn、中C Fe-Mn、低C Fe-Mn。高C Fe-MnはBF・SAF両方生産可能。SAFでは2手法：(i) 高Mnスラグプラクティス、(ii) 廃棄スラグプラクティス。中C Fe-Mnは脱炭素プロセスまたはシリコマンガン(Si-Mn)合金中シリコン(Si)とMn鉱石間酸化還元反応(レドックス反応)で生産。低C Fe-MnはMn鉱石と低C Si-Mn反応で生産。

Fe-Mn生産必要原料

Fe-Mn生産必要原料：Mn鉱石、コークス、溶剤（石灰石・ドロマイト・石英岩）。原料通常屋外保管、Mn鉱石化学結合水含め水分含有量高く、最大10%。

Mn鉱石はFe-Mn生産重要原料。Mn含有量で分類。一般に35%以上Mn含有をMn鉱石分類。通常Mn含有量ベース3グレード：(i) 高グレードMn鉱石（Mn 44〜48%）、(ii) 中グレード（Mn 35〜44%）、(iii) 低グレード（Mn 25〜35%）。

Mn 10〜35%鉱石＝「鉄質マンガン鉱石」、Mn 5〜10%＝「マンガン質鉄鉱石」。Mn 5%未満・残部主Fe鉱石＝鉄鉱石分類。

SAF Fe-Mn生産用コークスは鉄BF用一般コークスより高反応性必要。高反応性コークスSAF使用で安定炉操業・良好生産性実現。

高炉（BF）での高C Fe-Mn生産

第2次世界大戦末期まで先進国でBF広範囲Fe-Mn生産使用。通常統合製鉄所小型BFを高C Fe-Mn生産専用。最低Mn 28%低グレードMn鉱石BF溶融使用可能。

高C Fe-Mn BF生産はBF銑鉄(ホットメタル/HM)生産プロセス類似。重要差異存在。鉄酸化物は炉軸部でCO還元：

3Fe2O3 + CO = 2Fe3O4 + CO2
Fe3O4 + CO = 3FeO + CO2
FeO + CO = Fe + CO2

一方Mn酸化物は炉腹部・炉床部で固体C還元（高温のため）：

Mn3O4 + 4C = 3Mn + 4CO
MnO + C = Mn + CO

したがってFe-Mn BF生産はHM BF生産より大量コークス必要。熱風予熱・酸素(O2)富化でコークス必要量低減通常実施。ドロマイト/石灰石装入添加でMnO還元活性向上。少量スラグ・塩基性スラグ・高熱風温度でMn高回収率実現。BF軸部装入混合物慎重制御・均一化でMn回収率90%以上・コークスレート1,530kg/t達成。

Fe-Mn生産BFトップガス過剰微粉含有。SAFがBF置換：コークスレート小、耐火物寿命長、熱風不要、MnO豊富スラグSi-Mnフェロアロイ生産再利用可能。

沈降アーク炉（SAF）での高C Fe-Mn生産

BF高C Fe-Mn生産では製錬必要熱エネルギーを追加コークス燃焼供給、SAF高C Fe-Mn生産では電力供給。新設施設資本支出もSAF方が低い。

高C Fe-Mn生産用SAF重要設計パラメータ：(i) 電極直径・間隔、(ii) 炉床直径、(iii) 坩堝深度、(iv) 電圧範囲、(v) 変圧器MVA容量。Fe-Mn生産装入物質低抵抗率のため、電極間低電圧で電極装入貫通維持必要。適正炉電力負荷確保には大電流必要。炭素電極許容電流容量内運転のため、Fe-Mn生産SAF電極直径は他フェロアロイ生産SAFより大径。電気エネルギーを3本炭素電極（通常自焼型）経由溶融反応供給。坩堝：鋼製シェル・耐火レンガライニング・内部炭素ブロックライニング。炉床はBF類似だが炭素ライニング厚め。

SAFシャフト高さは鉄BFより遥か低く、装入物質シャフト滞留時間比例短縮。典型：酸化物→金属還元数時間（鉄BF 6〜8時間比）。SAF Fe-Mn生産で反応性コークス使用により、装入物質混合スラグ・コークス層（電極下）到達までに鉄酸化物→金属還元、Mn高位酸化物→MnO還元、少量MnO→Fe溶解Mn還元完了。BF比低シャフト高さはコークス強度がSAF Fe-Mn製錬では鉄BF製錬より非クリティカル特性意味。

Fe-Mn生産SAFは開放頂部・密閉頂部両対応。開放頂部炉：炉シェル頂部1m以上上にヒューム回収フード。可動パネル/スクリーンで炉・フード間開口縮小・排出捕集効率改善場合あり。炉装入表面上昇COガスが装入表面・捕集フード間領域燃焼。処理必要ガス量大幅増加。加えて激しい開放燃焼プロセスが装入微粒子巻き込み。開放頂部炉排出制御にバグフィルター典型使用。

密閉頂部SAF（図1）：炉シェル密着水冷鋼製カバー。密閉頂部炉目的：炉ガスへ空気浸入低減→ガス燃焼低減→回収・処理必要ガス量削減。カバーに装入物質・電極通過孔。部分的にフード開口閉鎖する密閉炉＝「ミックスシール」/「セミエンクローズドファーネス」。このタイプでも空気浸入大幅低減だが、炉カバー下で燃焼残存。電極周り機械シール・外周シール材ある密閉頂部SAF＝「シールド」/「トータルクローズド」。この炉は空気浸入・カバー下燃焼ほぼ皆無。カバーから炉内漏水最小化必須（過剰ガス生成・不安定炉操業原因）。高変動プロセスガス放出傾向製品は安全理由で密閉頂部炉非生産典型。密閉度増加でフードシステム捕集ガス量減少、炉ガスCO濃度上昇。密閉頂部SAF排出制御にウェットスクラバー使用。スクラバー洗浄高COガスをプラント内燃料利用またはフレア。

図1 典型的密閉頂部沈降アーク炉設計

密閉頂部SAF：低資本コストで優良ヒューム制御、エネルギー必要量低減。一方、密閉頂部炉用鉱石要件制限的：遊離O2 10%未満、低脆性鉱石。違反時クラスト形成→爆発発生リスク。Fe-Mn生産経済性能向上：密閉頂部SAF適正原料選定、原料最適物質収支適用、溶融条件向上。結果：原料消費低減、比エネルギー消費削減、良好炉操業、高合金品質、低生産コスト。

高C Fe-Mn SAF生産時反応・装入物質変化は、1977年南アフリカ・メイアトンFe-Mnプラント発掘急冷炉広範研究で理解促進。装入物質変化・反応ゾーン性質相当理解獲得。発掘で炉内部9ゾーン区分可能、うち3ゾーン還元・冶金処理最重要：(i) 各電極周り高速下降装入コーン、(ii) 電極直下コークス層、(iii) コークス層下混合コークス・スラグ層。発掘主要発見：1,300〜1,600℃温度範囲で還元3主段階進行：(i) 高位Mn酸化物→MnO、赤鉄鉱→金属Fe（固体状態）COガス還元・一次スラグ生成（主CaO・SiO2）、(ii) MnOスラグ溶解・鉱石塊表面還元→金属ビーズ形成、(iii) 溶融スラグ接触塊状C還元。

MnO・FeO炭素熱還元は吸熱反応、MnO還元はFeOより多熱必要：

MnO(s) + C(s) = Mn(l) + CO(g) ΔH = 276 kJ (1200℃)
FeO(l) + C(s) = Fe(s) + CO(g) ΔH = 149 kJ (1200℃)

MnO還元は更なる高最低温度必要。MnO還元温度1,400℃、FeO 720℃。実践では合金形成でMn・Fe熱力学活度1未満、実最低温度わずか低下。Fe-Mn生産では熱力学的に：鉄鉱石→Fe還元、Mn高位酸化物→MnO還元、一部MnO→金属Fe溶解Mn（低熱力学活度）固体状態還元可能（シャフト条件下顕熱・生成ガス還元能力利用）。残存MnO還元のみ高温混合スラグ・コークスゾーンで実施。Fe酸化物→金属還元速度、Mn高位酸化物→MnO還元速度は、SAFシャフト存在条件（〜約1,300℃）でブードアール反応(C + CO2 = 2CO)強力制御。MnO→合金還元速度はブードアール反応制御度合い低い（1,300℃超で大半MnO還元、この温度ではコークス反応性が初期値無関係に広く類似値収束）。

最高位Mn酸化物(MnO2)還元は4段階。第1段階MnO2→Mn2O3 (4MnO2 = 2Mn2O3 + O2) 450〜500℃超、第2段階Mn2O3→Mn3O4 (6Mn2O3 = 4Mn3O4 + O2) 900〜950℃超、両段階還元剤不要・熱分解のみ実現。両熱分解段階がMn酸化物安定性範囲示す。Mn3O4→MnO還元 (Mn3O4 + CO = 3MnO + CO2、Mn3O4 + C = 3MnO + CO) のみCOガス/固体C可能。大気圧下MnO炭素還元は1,410℃超でのみ実現可能。完全還元には更なる高温必要。問題：Mn高蒸気圧・強烈蒸発。Mn生産プロセス各還元段階で、MnOまずスラグ相溶解、そこから固体C還元でMn金属相移行。非理想スラグ・アロイ溶液極重要。最新熱力学手法で相・質量収支ベースエネルギー収支決定必要。

Fe-Mn生産SAF用高反応性コークスでブードアール制御反応シャフト上部完了促進、炉下部生成ガス顕熱・還元能力有効利用、最終高熱需要MnO→Mn還元を混合スラグ・コークスゾーン主要反応化。逆に低反応性コークス：還元条件悪化・大コークス層形成→炉制御不良・不安定合金/スラグ組成・高電力消費。

成功溶融操業重要考慮：スラグ組成（炉抵抗率・溶融温度・Mn回収率・Fe-Mn Si含有量に明確影響）。鉱石ブレンド/溶剤添加で所望スラグ組成生成しばしば必要。Fe-Mn SAF生産用スラグプラクティス2タイプ：(i) 高Mnスラグプラクティス、(ii) 低Mnスラグプラクティス（「廃棄スラグ」プラクティス）。

高Mnスラグプラクティス：高グレードMn鉱石溶融・Si-Mn同時生産プラントで一般的選択。スラグMn含有量28〜40%。他化合物典型%範囲：(i) MgO 3〜8%、(ii) Al2O3 10〜30%、(iii) CaO 約15%、(iv) SiO2 25〜28%。これらスラグ一般にSi-Mn生産使用、Mn全体回収率向上。所望スラグMn濃度に応じドロマイト/石灰石少量使用。

廃棄スラグプラクティス：Mn鉱石品質極低時採用。低品質Mn鉱石で所望Fe-Mn合金Mn含有量達成には高Mn抽出度必要。Mn鉱石が塩基性酸化物(CaO・MgO)含有し単独溶融なら自然に低Mnスラグ。このプラクティススラグMn含有量一般10〜20%、Fe-Mn合金Mn回収率80〜90%。他化合物典型%：(i) MgO 3〜8%、(ii) Al2O3 4〜10%、(iii) CaO 約35%、(iv) SiO2 28〜32%。Mn鉱石CaO/MgO低含有時、炉装入：Mn鉱石・コークス・塩基性溶剤(石灰石/ドロマイト)。Mn鉱石に必要塩基性酸化物(CaO/MgO)含有時更好結果。廃棄スラグプラクティス電力必要量は高Mnスラグプラクティス超（ドロマイト/石灰石装入焼成追加エネルギー、スラグより多量Mn抽出→高Mnプラクティス比高CO含有排ガス）。

中C Fe-Mn生産

中C Fe-Mn：C 1〜1.5%、Mn 75〜85%含有。生産法：高C Fe-Mn O2精製またはシリコ熱ルート（Si-Mn中Siで追加MnO鉱石/スラグ還元）。

高C Fe-Mn O2精製

「マンガン酸素精製(MOR)プロセス」とも、ユニオンカーバイド特許。高C Fe-Mn脱炭を基本酸素炉(BOF)製鋼プロセス類似実施。Fe-Mn精製では明確差異：(i) 最終温度1,750℃必要（製鋼1,650℃比）、(ii) 耐火物へより激しい攻撃、(iii) 最終合金鋳造困難、(iv) Mn高蒸気圧、(v) 排ガス量・温度高。

MORプロセス：溶融高C Fe-MnへO2吹き込み、温度タッピング値1,300℃→1,750℃上昇。必要熱はMn→Mn酸化物酸化、C→CO酸化供給。吹き込み初期、大半O2がMn酸化消費、溶融温度1,300→1,550℃上昇。以降C急速酸化、温度1,650℃到達。この温度超でC除去速度低下、Mn再酸化。1,750℃（C含有量1.3%対応）で停止。更なるC含有量低減は許容不能Mn損失招来。MORプロセスMn回収率約80%、Mn分配：(i) MC Fe-Mn合金80%、(ii) 気化フューム13%、(iii) Mn酸化スラグ5%、(iv) その他損失(飛散等)2%。

本プロセス成功操業は吹き込み容器・O2ランス設計と操業手順慎重注意依存。MORプロセス利点：シリコ熱プロセス比低エネルギー消費・低資本投資・低生産コスト・高柔軟性。主欠点：中C Fe-Mn生産限定（C含有量1.3%未満低減不能）。

シリコ熱ルート

中C Fe-Mnシリコ熱ルート：高グレードスラグまたはMn鉱石・石灰(CaO)含有溶融物を、Si 16〜30%含有Si-Mnと接触。合金中Siが還元剤役割、溶融物中Mn酸化物還元：Si + 2MnO = SiO2 + 2Mn。石灰目的：溶融物中SiO2活性低減、上記反応右方向最大化促進。スラグ塩基性比(CaO/SiO2)1.4超でSiO2活性十分低減必要。

プロセス投入Si-Mn中C全量金属相残留、製品中発見。したがって1% C中C Fe-Mn生産には20% Si含有Si-Mn必要。シリコ熱還元発熱のみでプロセス維持不能、通常電気アーク炉(EAF)実施。EAFはマグネサイトレンガライニング（高塩基性スラグ耐性）。EAF傾斜可能でスラグ・金属分離。

シリコ熱還元プロセスは高C Fe-Mn脱炭素比エネルギー集約的だが、最終C含有量制限が初期Si-Mn C含有量のみという利点。したがってシリコ熱プロセスで低C Fe-Mn・工業用Mn金属生産可能。

低C Fe-Mn生産

低C Fe-Mn：Mn 76〜92%、C 0.5〜0.75%含有。高C Fe-Mn脱炭素で極端Mn損失なし生産不能、必然的にシリコ熱還元プロセス生産。プロセスは中C Fe-Mnシリコ熱生産類似。高純度鉱石使用、特にFe・P含有鉱石回避。人工高グレードMn鉱石特に適切（低不純度、全Mn MnO形態存在、Mn高位酸化物還元不要）。典型消費量/トン低C Fe-Mn（Mn 85〜92%、C 約0.1%、Si 約1%、Mn回収率75%）：焼成Mn鉱石 1,250〜1,350kg、Si-Mn(Si 32〜33%) 800〜850kg、生石灰 1,000〜1,100kg、電極 10〜12kg、電力 1,800〜2,500kWh。