石灰石の製鉄利用：加工、用途、メリット

石灰石 — 製鉄業における加工と応用

石灰石は、方解石という鉱物の形で高レベルの炭酸カルシウム（CaCO₃）を含む、自然に発生する豊富な堆積岩です。一部の石灰石には少量の炭酸マグネシウム（MgCO₃）が含まれることがあります。これらはドロマイト質石灰石と呼ばれます。

石灰石はまた非常に重要な工業鉱物です。その化学的特性により、幅広い工業・製造用途で貴重な鉱物となっています。石灰石は製鉄の重要な原材料の1つでもあります。

定義により、石灰石は重量ベースで少なくとも50%のCaCO₃を方解石の形で含む岩石です。石英（シリカ）、長石（アルミノケイ酸塩）、粘土鉱物、黄鉄鉱（硫化鉄）、菱鉄鉱（炭酸鉄）、その他の鉱物が石灰石に伴う微小粒子として存在することがあります。すべての石灰石には少なくとも数パーセントの他物質が含まれます。石灰石の不純物は、シリカ（SiO₂）、アルミナ（Al₂O₃）、酸化鉄（Fe₂O₃）、硫黄（硫化物または硫酸塩として）、リン（P₂O₅）、カリ（K₂O）、ソーダ（Na₂O）で構成されることがあります。シリカとアルミナが石灰石の主な不純物です。製鉄用石灰石には少なくとも85%の炭酸カルシウムと低アルミナが要求されます。同様に製鋼用石灰石には少なくとも92%の炭酸カルシウムと、特にシリカ割合が非常に低いことが要求されます。

製鉄業における石灰石の主な用途は：（1）溶剤材料、（2）その他の用途（脱硫剤、銑鉄鋳造機金型コーティング、酸性水中和、水処理、排水（排出水）処理、排ガス処理、汚泥・下水処理）。また合成スラグの成分でもあります。石灰石は通常3つの形で使用されます：（1）原石灰石（天然石灰石）、(2) 焼成石灰石または生石灰、単に石灰、(3) 消石灰。溶剤材料として使用する場合は原石灰石または焼成石灰石として使用されます。消石灰は一般的に高カルシウム生石灰から製造され、72〜74%の酸化カルシウムと23〜24%の化学結合水を含みます。

石灰石の加工

石灰石は採掘後、様々なプロセスで使用される前にいくつかの加工を経る必要があります。石灰石生産の基本プロセスは：（1）原石灰石の採石、（2）破砕と選別による採掘石灰石の使用準備、（3）原石灰石の焼成、（4）必要に応じて焼成石灰石を水和させて消石灰を製造するさらなる加工、（5）その他の移送、貯蔵、取り扱い操作。これらすべてのプロセスがすべてのプラントで必要とは限りません。

基本的に製鉄プラントで使用される石灰石製品は3タイプあります：（1）原石灰石製品、（2）焼成石灰石または生石灰製品、（3）消石灰製品。これらの製品のための石灰石加工を以下に説明します。

最初のプロセスは石灰石鉱山で行われ、採掘鉱石が破砕と選別を経て鉱石の異なるサイズ分画に分離されます。製鉄プラントの一部の場所では、原石灰石がさらに加工されます。例として焼結プラントでは、原石灰石がハンマーミルで−3mmサイズ（一般的に85〜90%の範囲）に破砕されます。

石灰石の焼成

石灰石の焼成は、原石灰石の熱分解とその組成中のLOI（焼失量）または二酸化炭素（CO₂）部分の除去を行う熱処理プロセスです。焼成プロセスは固体状態で行われる吸熱反応で構成されます。製鋼用の高品質石灰は一般的に90〜95%のCaOを含みます。理論的には、完全焼成時に100kgのCaCO₃から56kgのCaOが生成されます。しかし、実際にはいくつかの要因により変動します。石灰石の焼成ではCO₂が除去されるため、生成される石灰は（1）多孔質、（2）比表面積が大きい、（3）高反応性、（4）吸湿性を持ちます。約1.8トンの石灰石で1トンの生石灰が生産されます。

石灰石の焼成は吸熱化学反応であるため、相当量のエネルギー投入が必要です。石灰石を加熱すると、炭酸カルシウムは以下の式で分解されます。

CaCO₃ + 約42.5 kcalの熱 = CaO + CO₂

石灰石の焼成は、立窯または回転窯で行われるシンプルな単段焼成プロセスです。以下の5つのプロセスステップで構成されます：（1）環境から粒子表面への熱伝達、（2）表面から反応前線への熱伝導、（3）前線での化学反応速度、（4）多孔質酸化物層を通じたCO₂の表面への拡散、（5）環境への移行。石灰石は窯に投入され、窯を通過しながら分解または焼成されます。CaCO₃の分解は810℃で開始されます。

焼成プロセスは、部分的に分解した石灰石の断片を用いて説明できます。そのCO₂分圧と温度のプロファイルは図1に示されています。試料は多孔質層に囲まれた致密な炭酸塩コアで構成されています。焼成窯内で温度Tgasでは、熱が放射と対流（'h'で象徴）により固体表面（温度Tsurface）へ伝達されます。熱伝導（A）により酸化物層を貫いて反応前線（温度Trc）に到達します。反応エンタルピーが内部エネルギーより桁違いに大きいため、反応中にコアへさらに流れる熱は無視できます。したがってコア温度は前線温度よりわずかに低いだけです。熱が供給されると、化学反応定数（k）が働き、その駆動力はCO₂分圧の平衡からの偏差（p-eq − p-f）です。放出されたCO₂は多孔質酸化物層を拡散（Dp）して表面に達し、最終的に対流（B）により周囲へ移行し、そこでCO₂分圧p-surfaceが存在します。石灰の化学的・物理的特性は焼成によって影響を受け、それはさらに伝導度、物質移動係数、石灰層の拡散率によって影響されます。

石灰石を完全に焼成し、未焼成石灰石の残留コアを残さないためには、石灰石表面に供給された熱が伝導熱伝達によりコアまで貫通する必要があります。石灰石内部の雰囲気が純CO₂であるため、コアで少なくとも短期間900℃に達する必要があります。石灰石表面は900℃以上に加熱して、必要な温度勾配を維持し、石灰石表面の焼成物質の断熱効果を克服する必要があります。しかし、生石灰製造時には表面温度が1,100〜1,150℃を超えないようにする必要があります。そうでないとCaOの再結晶化が起こり、反応性が低下し、生石灰の消石特性が低下します。

燃焼ガスから石灰石表面へ、さらに表面から石灰石コアへ熱を伝達するには、一定の保持/滞在時間が必要です。大きな石灰石ほど焼成により長い時間を要します。原則として、高温での焼成は必要な保持時間を短縮します。しかし、過度に高い温度は製品の反応性に悪影響を与えます。石灰石のサイズごとの焼成温度と必要保持時間の関係を表1に示します。

表1 焼成温度と滞在時間の関係
番号	石灰石サイズ	焼成温度	滞在時間（概算）
単位	mm	℃	時間
1	50	1000	2.1
		1200	0.7
2	100	1000	8.3
		1200	2.9

焼成プロセスにはいくつかの異なるタイプの窯が使用されます。回転窯または立窯です。選択する窯のタイプは、石灰石の特性、予想生産率、燃料コスト、投資コスト、利用可能な燃料、地域条件、インフラなどに強く依存します。一般的に、実験室試験を含むすべてのデータを評価してから焼成窯を選択します。

予熱器付き/なしの回転窯は、通常10〜50mmの材料サイズの石灰石を処理します。このタイプの窯の熱収支は、排ガスと窯殻を通じた損失がやや高いことで特徴づけられます。排ガス損失の典型値は総熱必要量の約25%、窯殻損失は約20%です。予熱器付き窯に導入される燃料エネルギーの約60%のみが焼成プロセスに使用されます。

単一垂直立窯の場合、焼成ゾーンから利用可能な熱と予熱ゾーンで必要な熱の間にアンバランスが存在します。理想的な焼成プロセスでも廃ガス温度は100℃以上になることがあります。並流再生（PFR）型窯の場合、焼成ゾーンの熱利用が改善され、廃ガスでの熱損失が最小化されるため、生石灰1トンあたりの熱消費が低減されます。

単一垂直立窯の概略図（物質フローとガスフロー）、回転石灰窯の主要コンポーネント、回転窯での熱伝達メカニズムを図2に示します。

石灰石焼成に通常使用される様々な窯のデータ比較（重要な消費数値と典型的な原料サイズ）を表2に示します。

表2 石灰石焼成用各種窯の比較
窯タイプ	窯能力	石灰石サイズ	比燃料消費	比電力消費	備考
	tpd	mm	kcal/kg	kWh/トン
長方形PFR窯	100-400	30-120	810-870	約20	高反応性石灰を生産
円形PFR窯	300-800	30-160	810-870	約20	高反応性石灰を生産
微粉石灰窯	200-400	15-40	790-850	約20	高反応性石灰を生産
環状立窯	200-600	15-200	910-980	約30	排ガス中のCO₂含有率高
単一立窯	50-300	10-100	980-1100	約35	中程度硬焼石灰を生産
予熱器付き回転窯	300-1200	10-50	1150-1350	約30	高反応性石灰、高生産率、低硫黄
予熱器なし長尺回転窯	300-1000	20-50	1600-1700	約20	高生産率、反応性石灰、低硫黄
浮遊焼成	300-1200	0.03-2	1300-1400		極微細原料

石灰石焼成に影響を与える要因と運転パラメータ

窯のタイプ

石灰石焼成に使用される窯は2タイプあります：垂直立窯または水平回転窯。窯のタイプにより、石灰石装荷サイズが異なります。立窯では石灰石が下方へ移動し、高温ガスが石灰石を通って上昇するため、燃焼ガスの上昇通路を確保するために石材は十分に大きくなければなりません。これらの窯では通常130〜200mmの石灰石サイズを使用します。これらのタイプでは温度上昇が緩やかで、結果として滞在時間が長くなります。立窯は燃料効率が良いですが、能力に限界があります。水平窯の場合、窯本体が回転し、石灰石が転動してすべての表面が高温ガスに曝露されます。これらのタイプの典型的な石灰石サイズは25〜40mmです。窯装荷用石灰石サイズの均一性は均一な焼成プロセスにとって非常に重要です。しかし実用的な観点からは、複数回の選別が必要なため厳密なサイズ管理は高コストです。6mm以下の小さな石灰石が一定割合含まれる水平窯では、塊となって転動し、粒子の高温ガスへの曝露が減少します。このプロセスは不均一な曝露をもたらし、生石灰の品質を低下させます。立窯では、非常に小さな石灰石が石灰石間の隙間を塞ぎ、ガス通過と熱伝達を妨げ、不均一な焼成を引き起こします。さらに、小さな石灰石粒子（3mm未満）は劣化しやすく、処理が必要な微粉を発生させます。

石灰石のサイズと粒度分布

焼成プロセス中、石灰石の解離は通常表面から内部へ徐々に進行します。石灰石のサイズが大きいほど焼成が困難で、より多くの時間を要します。窯投入原料の幅広い粒度分布は、窯内の熱分布を妨害します。小さな石材が立窯で大きな石材によって形成されるボイドの間に蓄積し、燃焼炎とガスの流れを遮断します。また、幅広い石灰石サイズを焼成する場合、小さなサイズを適切に焼成し過焼成しない温度では、大きな寸法の石灰石の外殻のみが焼成されます。したがって、サイズに関わらず制限された粒度分布の石灰石の方が焼成しやすくなります。石灰石のサイズは焼成プロセスの重要な要素でもあります。石灰石が窯に入ると、窯内の高温ガスに曝露されます。熱浸透率は石灰石の温度と周囲ガスの温度に依存します。さらに、熱が石灰石に浸透するには時間がかかります。石灰石のサイズが小さいほど熱浸透時間は短くなります。粉砕石灰石の場合、この時間は1分未満になることもあります。

石灰石の結晶構造と密度

石灰石の結晶構造は焼成速度、石灰石の内部強度、および生成石灰中のCaO結晶サイズに影響を与えます。小さな結晶は焼成時に凝集し、より大きな結晶を形成し、収縮と体積減少を引き起こします。高窯温度は凝集プロセスを助長します。凝集が多いほど最終製品の体積収縮が大きくなります。石灰石の密度と結晶構造はある程度関連しています。結晶の形状が結晶間のボイド空間を決定し、したがって石灰石の密度を決めます。大きなボイドは焼成中のCO₂ガスの通過を容易にしますが、焼成時の体積減少ももたらします。一部の石灰石は結晶構造により焼成プロセスで崩壊します。これらは焼成に適しません。他のタイプは焼成時に非常に致密になり、CO₂の放出を妨げ非多孔質になります。これらも焼成に適しません。

焼成温度

石灰石の焼成は、大気圧で100% CO₂雰囲気において約810℃で開始されます。解離は外表面から内表面へ進行的に進みます。解離が石灰石内部に浸透するにはより高い温度が必要です。石灰石コアの解離にはさらに温度上昇が必要です。石灰石のサイズが大きいほど、CO₂ガスが逃げ出す際の内部圧力増大により、コアの解離により高い温度が必要です。温度上昇は温度保持よりも解離速度にはるかに大きな影響を与えます。さらに、焼成に必要な理論温度は約1,000℃ですが、実際には窯で維持される温度ははるかに高く（約1,350℃）なります。窯の正しい温度は石灰石のサイズ、窯のタイプ、使用燃料のタイプに依存します。窯オペレーターは通常、使用される特定のサイズと品質の石灰石に対する正確な温度を決定するために実験を行います。一般的に、完全焼成を達成するために可能な限り最短の滞在時間で最低温度を使用するのが良いとされています。高い焼成温度は収縮増大と体積減少を引き起こします。また、石灰石から放出されるCO₂と燃焼生成物の存在により、焼成石灰石表面の炭酸化が起こり、石灰が非多孔質になり、反応性が低下します。

温度上昇率

温度上昇は緩やかで均一でなければなりません。特に大きな石灰石（100〜150mm）を使用する場合に重要です。大きな石灰石を焼成する場合、プロセス中に石灰石が多孔質のままである必要があります。温度が上昇すると、石灰石の外層が解離温度まで加熱され、CO₂が石灰石から逃げ、毛細管通路が形成されて石灰が多孔質になります。ガスが逃げると、石灰石は体積で最大40%収縮します。この体積収縮により、石灰石中心からのガス通過が制限され、追加のCO₂ガスの放出が防止されます。滞在時間が長すぎると、1,350℃以上の温度でCaOとCO₂が再結合してCaCO₃（炭酸化）に戻ります。温度上昇が非常に速い場合、石灰石ピースの外層が非常に速く焼成されます。温度上昇に伴い、石灰石ピースの表面が収縮し、CO₂の逃げによって作られた孔が閉じられます。これにより石灰石内部圧力が増大し、ガスが逃げられないため石灰石が爆発・崩壊します。これにより不要な微粉が生成され、生成生石灰の品質が低下します。

焼成時間

石灰石のタイプと品質に関わらず、より高い焼成温度とより長い焼成期間は、高収縮、高密度、低多孔性、低化学反応性のハードバーン生石灰を生み出すことがわかります。逆により低い焼成温度と短い焼成期間では、望ましい低収縮・低密度・高多孔性のソフトバーン高反応性石灰が生産されます。小さな石と大きな石の相対的な加熱と焼成時間は、厚さの二乗（不規則形状石の場合は平均直径）に直接比例します。窯内滞在時間は石灰石のサイズと焼成温度に依存します。石灰石のサイズが焼成において最も重要な要素です。石灰石が窯に入ると、窯内の高温ガスに曝露されます。熱浸透率は石灰石の温度とガスの温度の差に基づきます。この温度差に加えて、熱が石灰石に浸透するには時間がかかります。石灰石のサイズが小さいほど熱浸透時間は短くなります。粉砕石灰石の場合、この時間は1分未満に短縮できます。滞在時間が短すぎると、石灰石のコアが未焼成のまま外表面のみが焼成されます。滞在時間が長すぎると、石灰石ピースの表面が収縮し、CO₂ガス逃散で作られた孔が閉じ、不浸透性表面が生成されます。このタイプの石灰はハードバーンまたはデッドバーン石灰と呼ばれます。この石灰は反応性が非常に低く、消石しません。さらに、滞在時間が長いことは生産量減少と生産コスト増大を意味します。

窯内CO₂濃度

窯内雰囲気のCO₂濃度は、焼成中の石灰石からの放出により増加します。適切な焼成のためには、CO₂を継続的に除去する必要があります。CO₂が除去されないと、高CO₂濃度と高焼成温度の組み合わせにより、焼成石灰石ピースの炭酸化が起こり、CaOがCaCO₃に戻ります。さらに、CO₂は石灰石不純物とも反応します。

化学反応性

多孔性、密度、細孔サイズ分布の間には相互関係があります。これらの要因は、反応性、有効石灰、粒度分布、比表面積などの生石灰の標準的な測定可能特性に大きな影響を与えます。焼成温度範囲950〜1,070℃において、1〜4時間の滞在時間が多孔性、比表面積、反応性にほとんどまたは全く影響を与えず、生石灰の見かけ密度が一定であることが観察されています。過度の焼成温度と長期間の焼成は石灰石のハードバーンを引き起こし、低反応性石灰の生産につながります。

収縮特性

生石灰の収縮は、石灰石と焼成後の石灰の密度から、焼失量（LOI）を考慮して計算できます。式：S = 100×{[100/Ds − (100−L)/Dl] / 100×Ds}。ここでSは収縮率（%）、Dsは石灰石密度（g/cc）、Dlは生石灰密度（g/cc）、Lは石灰石の焼失量（%）。石灰石の収縮は窯内石灰石装荷の見かけ密度に大きな影響を与えます。収縮が大きいほど石灰石装荷のボイドが少なくなります。これにより窯内で石灰石が詰まり、窯床での高圧力降下とそれに伴う煙道ガスのドラフトへの影響が生じます。

燃料の品質とタイプ

燃料の品質とタイプは、窯の効率と生成石灰の品質に大きな影響を与えます。木材、木炭、石炭などの固体未加工燃料が古くから使用されてきました。粉砕石炭、発生ガス、天然ガス、重油が窯で使用されています。天然ガスが最も便利な燃料で、発生ガスが最も厄介です。燃料の最終選択は、一部の燃料が有害排出を通じて環境汚染の傾向が高いため、環境的配慮によっても決定されます。通常、立窯は重油または天然ガスを燃料として使用し、水平回転窯は石炭を使用します。しかし、どちらのタイプの窯もこれらの燃料のいずれも使用可能です。重油と石炭はいずれも0.5〜3%の範囲で一定割合の硫黄化合物を含みます。硫黄は通常、適切な温度でCaOと結合し、硫化カルシウムまたは硫酸カルシウムを生成します。これは一般的に焼成物質の表面で起こり、物質を非多孔質にし、反応性を低下させます。さらに、石炭の高灰分は回転窯の耐火物に堆積し、窯内の石灰石装荷の流れを妨げます。窯を定期的に冷却し、灰堆積を手作業で除去する必要があり、これは非常に面倒でコストのかかる操作です。天然ガスは最もクリーンな燃料で、主に立窯で使用されます。

消石灰の製造

石灰石加工の第3のタイプは消石灰の製造です。これは、生石灰を十分な水で処理して水に対する化学的親和性を満たし、酸化物を水酸化物に変換することで得られる乾燥粉末です。消石灰はスレークドライムとも呼ばれます。排ガス脱硫用の消石灰には、平均微粒度の向上、比表面積の増加、細孔容積の増加が特性として要求されます。水和反応は化学的にはシンプルですが、強く発熱性で、CaO 1kgあたり約276kcalの熱生成を伴います。反応式は以下の通りです。

CaO + H₂O = Ca(OH)₂ + 熱

比較のために、高カルシウム生石灰1,000トンの水和で発生する発熱量は、約35トンの石炭の総発熱量に等しいです。水和と消石はしばしば交換可能に使用されます。しかし、明確で明確な違いがあります。水和は通常、水と石灰がほぼ化学量論的量で反応して生成物である水和物（乾燥粉末）を形成するプロセスと定義されます。遊離水分は1%未満で、粉末として取り扱われます。一方、消石は石灰を過剰量の水と反応させて石灰スラリーを形成し、液体として取り扱うプロセスと定義されます。

急速水和は、水和物結晶が凝集する機会が少ないため、より微細な粒子を生成しやすくなります。しかし、最も速い反応が必ずしも最良の条件とは限りません。原則として、典型的な高反応性石灰の反応は3つの異なるフェーズで進行します（図3）。これらは：（1）動力学的、（2）過渡的、（3）拡散的フェーズと呼ばれます。動力学的フェーズは通常非常に短い（10秒未満）で、総温度上昇の50%に達する急激な温度上昇を示します。過渡的フェーズの長さ（しばしば1分未満）は、水和機に投入される石灰塊のサイズにより変化します。温度上昇の明確な屈曲を示します。拡散フェーズでは、温度が再び急激に上昇し、急速に平坦化して反応の終了を示します。

水和メカニズムも図3に示されています。石灰粒子の水和メカニズムは、水との初期接触後、石灰と水の遮蔽のない接触により数秒で反応が非常に強く開始されることを示しています。最初の部分的に水和した石灰層が表面に生成されると、それが粒子表面近くに留まる傾向があるため、下層の生石灰層への盾として働きます。したがって、部分的に水和した石灰層が水の浸透を遅らせます。Ca(OH)₂結晶が徐々に最終形状に形成されると、それらは分離し始めます。これにより水浸透が改善され、反応傾向が再開されます。もう1つの重要な要因は、反応の進行が生石灰の塊サイズの関数であることです。

製鉄プラントにおける石灰石と石灰の応用

高炉（BF）ルートによる製鉄生産中、石灰石は焼結プロセス中に添加されるか、高炉への直接供給として添加されます。石灰石は通常、中性またはわずかに塩基性のBFスラグを得るために製鉄時に添加されます。焼結を通じた石灰石添加がより好ましいルートです。なぜなら、石灰石のCO₂が焼結プロセス中に駆逐されるためです。焼結の場合、石灰石はハンマークラッシャーで−3mm（85〜90%の範囲）に破砕され、焼結混合物に混合されます。高炉への直接供給の場合、10〜40mmサイズの石灰石塊が使用されます。

焼結を通じた石灰石添加の場合、最近では焼成石灰（石灰）も直接使用されています。焼結プロセスでの生石灰使用の利点：（1）焼結混合物の結合特性改善、（2）焼結機生産性の向上、（3）焼結強度の向上、（4）排ガス量の削減と関連利点。

焼結用石灰石の高シリカ（SiO₂）含有量は、高炉でのアルミナ（Al₂O₃）の影響を相殺するため好ましいとされています。

石灰石の第2の主要用途は製鋼です。スラグ塩基度（CaO/SiO₂）を約3に維持するために使用されます。製鋼では石灰石は焼成形で使用されます。製鋼用としては、酸性であるためSiO₂含有量は非常に低く、好ましくは1%未満とされます。また、製鋼プロセスは非常に高速（20分未満で完了）であるため、利用可能な時間が少なく、石灰の反応性が非常に良好である必要があります。

石灰（焼成または消石）のマイナー用途は、脱硫剤、銑鉄鋳造機金型コーティング、酸性水中和、水処理、排水処理、排ガス処理、汚泥・下水処理などです。石灰は合成スラグの成分として添加されることもあります。