直接還元の理解：鉄鉱石変換の科学

直接還元プロセスの理論的側面

鉄鉱石の直接還元プロセスでは、固体金属鉄（Fe）が固体鉄鉱石から直接得られ、鉱石や金属を溶融させることなく進行します。直接還元は、鉄酸化物の還元を許容するが、他の酸化物（MnO、SiO₂など）を対応する元素に還元しない酸素（O₂）ポテンシャルでの固体状態での還元と定義できます。還元が固体状態で行われるため、これらの元素が還元鉄に溶解する可能性は非常に低く（低い熱力学的活性で）、鉄より安定な酸化物は本質的に非還元のまま残ります。鉄鉱石の直接還元は、高炉シャフト内で上昇ガスによっても起こります。

鉄-酸素系

鉄-酸素（Fe-O）系は、おそらく最も広範に研究された系の1つです。系の熱力学はよく理解され、気体還元における鉄酸化物の反応速度論について多くの情報が利用可能です。400〜1400℃、全圧1kg/cm²でのFe-O系における熱力学的に安定な固体相は、二元図（図1）に示されています。この図は、FeがO₂と3つの安定した固体化合物を形成することを示しています。(1)赤鉄鉱（ヘマタイト） - Fe₂O₃、(2)磁鉄鉱（マグネタイト） - Fe₃O₄、(3)ウスタイト - FeₓO（xは1よりわずかに小さい）。非化学量論的FeO相（ウスタイト）は570℃以下で不安定で、金属FeとFe₃O₄の混合物に分解します。したがって、一定温度で相図を右から左へ読むと、570℃以下では相系列はFe₂O₃ → Fe₃O₄ → Fe、570℃以上ではFe₂O₃ → Fe₃O₄ → FeO → Feとなります。

固体αおよびγ鉄へのO₂の無視できる溶解度はO₂の0.01%未満です。したがって、O₂含有量は固体Fe変態の転移温度に影響せず、図では無視されています。

反応平衡を考慮すると、Fe酸化物の還元には以下の1つ以上のステップが関与します。(1)赤鉄鉱（Fe₂O₃）→ 磁鉄鉱（Fe₃O₄）、(2)磁鉄鉱（Fe₃O₄）→ 鉄（Fe）、(3)磁鉄鉱（Fe₃O₄）→ ウスタイト（FeO）、(4)ウスタイト（FeO）→ 鉄（Fe）。

ウスタイトは570℃以上の温度でのみ安定です。上記反応の熱力学的平衡は、使用される2つの主要気体還元剤である水素（H₂）と一酸化炭素（CO）についてよく知られています。

鉄-酸素-炭素系

FeとFe酸化物の、COとCO₂（二酸化炭素）ガス混合物および固体炭素（C）との平衡を図2に示します。

図2から、710℃以上、全圧1kg/cm²では、すべてのFe酸化物がCと平衡にあるCO/CO₂ガス混合物によって還元可能であり、したがってC自体によっても還元可能であると推測できます。より低温では、Cで過飽和であり、したがってブードゥアール平衡に従ってC析出方向に反応する混合物のみがウスタイトに還元作用を持ちます。

鉄-水素-酸素系

FeとFe酸化物の、H₂とH₂O（蒸気）ガス混合物との平衡図を図3に示します。

この系とFe-O-C系の主な違いは、「スーティングライン」または対応する現象がないことです。したがって、理論的には赤鉄鉱（および磁鉄鉱）をあらゆる温度でH₂でFeまで還元することが可能です。

COとH₂による還元の比較

Fe-C-O系とFe-H-O系の研究（図4）から、815℃以上ではH₂の方がCOより効率的な還元剤である（平衡H₂/H₂O比が対応するCO/CO₂比より低い）ように見え、低温では逆です。しかし、これらの平衡は工業炉ではほとんど達成されません。平衡に近づくと還元速度が非常に遅くなるためです。条件が平衡から明確に逸脱している場合、H₂とCOによる還元のそれぞれの反応速度は、平衡考慮から通常期待されるものとは逆の順序になります。したがって、H₂は実際には815℃未満で動作するように設計された非平衡プロセスのより効率的な還元剤であり、COはより高温で効率的です。

異なる温度でのCOとH₂のガス組成混合物の効果に関する研究では、還元ガス混合物のH₂含有量が増加するにつれて反応速度が増加することが示されています。この関係は著しく非線形であることが分かっています。

H₂によるFe酸化物の金属Feへの還元は吸熱的で、必要な温度を維持するために外部熱源が必要です。対応するCOとの反応は発熱的で、適切に制御された条件下では反応は熱的に自立持続的です。実際、COをH₂や他の吸熱性ガスで希釈して、担体の過熱を避ける必要がある場合があります。一部のプロセスは、CO-H₂熱バランスを利用し、これらのガス混合物を使用して、室温から約1100℃の最大反応温度までの鉱石加熱中に得られる還元量を増やすように設計されています。

図4は、気体還元が経済的に可能な範囲のすべての温度で、平衡ガス混合物が少なくとも60%のCOおよび/またはH₂を含むことを示しています。平衡に達しない場合、これらのガスの未反応濃度はさらに高く、大部分が還元炉を無変化で通過します。プロセスを経済的にするには、ウスタイトから金属Feへの還元後に残るガスを、上位Fe酸化物からウスタイトへの還元および/またはガス混合物の再生と気体反応生成物の除去に利用する必要があります。

気体-固体反応と固体-固体反応

気体-固体反応は技術において主要な役割を果たし、鉱石からの金属抽出（Fe酸化物還元など）を含む非常に広い分野を包含します。すべての気体-固体反応系の共通の特徴は、全体プロセスがいくつかの中間ステップを含む可能性があることです。典型的に、これらの中間ステップには、(1)反応物と生成物のガス相拡散（物質移動）：バルクガス相から反応固体粒子の外部表面へ、(2)固体反応生成物の細孔または部分的に反応した固体の細孔を通じた気体反応物または気体生成物の拡散、(3)固体表面への気体反応物の吸着と反応生成物の脱着、(4)吸着ガスと固体の間の実際の化学反応が含まれます。

気体-固体反応の領域には、反応の進行と気体-固体反応が行われる炉の性能に影響を与えるいくつかの他の現象があります。これらには熱伝達、反応に伴う固体構造の変化（焼結など）、気体-固体反応が行われる炉内のガスと固体の流れが含まれます。還元速度は使用プロセスに依存してこれらの要因によって制御されます。

固体間反応は2つの主要グループに分けられます。(1)互いに接触している2粒子間、または固体状態での粒子移動を通じて固体状態で起こる真の固体-固体反応（例：Fe酸化物とCの反応による炭化鉄形成）、(2)気体中間体を通じて起こる固体反応物間の反応（例：1kg/cm²圧力での炭素によるFe酸化物還元）。

固体CによるFe酸化物還元は、非常に低い絶対圧力で実施される場合、真の固体-固体反応にもなり得ます。微粉末グラファイト（C）と赤鉄鉱鉱石の混合物を0.0005mmHg（水銀）の真空下で反応させた研究では、900℃までの温度では反応が非常に遅く、18時間でFe₃O₄とFeOのみ形成され、Feは生成しませんでした。試験中、より高温でのみ顕著な変化が観察されました。研究中、反応速度は酸化物相内のFeイオン拡散によって決定されるという結論が出されました。別の調査での推論では、CがFe酸化物内で拡散することは、おそらく歴史的興味のみかもしれません。しかし、これらの研究は、粉末混合物上のガス圧が増加すると反応速度が明確に増加することを示しました。CとFe酸化物の混合物にN₂（窒素）ストリームを通過させた類似タイプの試験では、N₂流量増加に伴い反応速度の著しい低下が観察されました。これらすべての調査、真空下またはN₂下で実施されたもの、COまたはH₂での類似粉末Fe酸化物の還元速度と比較すると、Cと鉱石の直接固体状態反応（真の直接還元の実際のメカニズムと見なされることもある）は、工業炉での還元プロセス進行には重要でないことが証明されました。

還元鉄の細孔構造

いくつかの天然鉱石での還元性試験では、鉄鉱石粒子の多孔度が還元性を制御する最も重要な要因の1つであることが示されています。還元性（90%還元に必要な時間の逆数で表現）は多孔度に比例して変化します。相対還元性は「相対還元性 = (多孔度 × 0.75) + 8.0」の式で与えられるように多孔度増加とともに増加します。

Fe酸化物の還元は常に多孔質反応生成物を生成します。酸化物の性質と還元条件が、還元鉄の細孔構造に影響します。これは還元が粒子表面から内側に向かって進行するためです。元のウスタイト表面で定義される体積占有空間が減少します。これは多孔質を発生させることでのみ達成できます。この多孔質の走査型電子顕微鏡研究では、一般的にH₂還元がCO還元より微細な細孔構造を与えることが示されています。また、走査電子顕微鏡写真から、H₂還元温度を600℃から1200℃まで漸進的に上げると細孔構造が粗くなることが明らかになります。

Fe酸化物の初期細孔表面積は、気体還元で形成される還元鉄の細孔表面積に影響します。Fe酸化物の初期細孔表面積の減少は、還元鉄の細孔表面積を減少させます。H₂中で赤鉄鉱鉱石から還元された鉄の細孔表面積（BET法で測定）は、還元温度上昇とともに減少することが示されています。

細孔サイズ分布から、還元温度と平均臨界細孔サイズおよび最小細孔半径の関係が得られました。細孔サイズは900℃までゆっくり増加しますが、更なる温度上昇で急速に増加します。これらの結果は、900℃以上の還元温度で明確な細孔構造粗化を示した破面の走査電子顕微鏡観察と一致します。

還元赤鉄鉱鉱石の細孔表面積は、還元温度とガス組成にも影響されます。CO/CO₂ガス混合物での還元で得られる細孔表面積は、H₂/H₂Oガス混合物での還元の約3分の2です。これは顕微鏡下で観察されるCO/CO₂還元鉄のより粗い細孔構造と一致します。

還元鉄の細孔内ガス拡散が測定されています。多孔質媒質での拡散フラックスは2つの拡散プロセスで起こります。(1)クヌーセン拡散：圧力に依存せずT（温度）の1/2乗に比例、(2)分子拡散：圧力に反比例しTの3/2乗に比例。

限界理想構造は、均一サイズの細孔がすべて相互接続され、45度の角度で交差すると仮定されます。

実効拡散率は、与えられた多孔質媒質で温度と圧力によって変化し、異なる二元ガス対で異なります。細孔構造は還元温度低下とともに微細になります。

還元モード

天然鉄鉱石粒子または焼結赤鉄鉱ペレットの還元は生成物層の形成をもたらします。このよく知られた現象は多くの研究の対象でした。最近の研究の1つで、H₂による焼結赤鉄鉱ペレット還元では、部分的に還元された赤鉄鉱ペレットの研磨断面に層形成の典型的例が見られました。低倍率では層間の比較的滑らかな界面が現れますが、この外観は誤解を招く可能性があります。

これは、ガス拡散がウスタイト層で十分であり、前進するFe/FeO界面より前で一部内部還元が起こることを示しています。内部還元ゾーンは、(1)温度が低下、(2)多孔度が上昇、(3)粒子サイズが小さくなることで拡大します。

粒子サイズが与えられた還元率達成に必要な時間に与える影響は、還元モード、したがって律速プロセスのタイプに依存します。多孔質Fe酸化物の気体還元の還元モード考察から、3つの限界律速プロセスが示されています。(1)均一内部還元、(2)限界混合制御、(3)多孔質Fe層内拡散。還元がこれらのいずれかのみによって制御される場合、還元時間は球状粒子径と以下の3つの方法の1つで関連します。(1)均一内部還元：時間は径に依存しない、(2)限界混合制御、(3)多孔質鉄内拡散。

律速プロセスは、(1)均一内部還元があり、したがって小粒子サイズが必要、または(2)鉄層細孔内ガス拡散による究極の律速が優勢、粒子サイズが大きい場合にのみ比較的単純になります。また、温度、ガス組成、粒子サイズ、酸化物タイプに依存して、還元進行に伴い1つの限界律速プロセスから別のものへ移行することもあります。鉄酸化物還元は、説明困難で珍しい挙動も示すことがあります。

多孔質Fe鉱石粒子の還元速度

鉱石の多孔度と細孔構造は、内部還元の程度と均一性に顕著な影響を与えます。ある研究では、90%COと10%CO₂混合物、および1000℃でのH₂による赤鉄鉱鉱石の粒子サイズ効果が示され、粒子サイズ増加に伴い内部還元が粒子外側領域に限定され、全体還元速度が粒子サイズ増加とともに低下することが示されました。

多孔質赤鉄鉱粒子の還元初期段階では、FeOへの急速な変換に続きFeOからFeへの内部還元が起こります。Fe酸化物細孔内のほぼ完全なガス拡散の限界ケースでは、内部還元が優勢で、速度は主に細孔壁での気体-固体反応によって制御されます。Fe層が数原子層の厚さでFeO細孔壁を覆うと仮定されます。還元速度は、この非常に薄いFe層の細孔壁上でのH₂またはCOとO₂の化学反応と、Fe層コーティングを通じたO₂の急速拡散によって共同で制御されると推定されます。

粒子サイズ効果は、粒子サイズ減少とともに還元速度が増加することを示します。典型的なマイクログラフは、還元モードが粒子内で粒ごとに異なることを示しています。これは酸化物粒の局所的な多孔度差によるものです。細孔サイズの変動と大きな細孔でのより速いガス拡散により、ほとんどの反応は大きな細孔の壁で起こります。つまり、総細孔壁面積の一部のみが反応に使用されることが期待されます。800℃でのH₂還元速度は、様々なタイプの赤鉄鉱鉱石粒子で、形成されるFe（またはFeO）の細孔表面積増加とともに非線形に増加します。これらの結果は、細孔表面積が大きいほど、総細孔壁の反応に使用される割合が小さいという事実を裏付けています。

H₂-COガス混合物での内部還元速度は、通常H₂とCOによる個々の還元速度の合計です。両方の還元データと観察されたC析出は、1000℃以下では水-ガス平衡へ導くガス反応が遅いことを示しています。

鉄鉱石（塊鉱またはペレット）の還元速度

充填層での還元ガスストリーム中の塊鉱または鉱石ペレットの還元速度は複雑な性質を持ちます。複雑さは、全体還元速度がガス膜境界層を通じた熱・物質移動、気体-固体反応、多孔質生成物層内ガス拡散など、直列のいくつかの反応プロセスによって制御されるためです。数学的解析（コンピューター計算により促進）によって、さまざまな還元モードでの大型酸化物粒子の還元速度を記述する多数の方程式が導出されています。

単一ペレットまたは鉄鉱石粒子でのいくつかの実験では、熱伝達は比較的速く、十分に高速なガスストリームではガス膜物質移動抵抗は無視できるほど小さいです。したがって、還元速度に影響する主に2つの主要反応ステップが直列にあります。(1)気体-酸化物反応、(2)多孔質酸化物および多孔質生成物層内ガス拡散。これらの律速プロセスの相対効果は粒子サイズ、ガス組成、温度、還元モードに依存し、還元進行とともに変化します。

多孔質Fe層内ガス拡散

ある研究では、Fe層細孔内ガス拡散効果を実証するために単方向還元実験が実施されました。塊状赤鉄鉱鉱石の大きなピースから長円筒サンプルを作成し、密着ニッケルチューブ内に充填。必要時間H₂還元後、サンプルを軸方向に分割・研磨し、Fe層厚を測定。実験結果は、還元Fe層厚が約1mmのとき、更なる還元が放物線速度則に従って進行し、これは細孔拡散制御の結果と類似しています。これらの試験は、多孔質Fe層厚が成長するにつれて、還元速度が最終的にFe層細孔内ガス拡散によって制御されることを実証しました。

主要前進Fe層フロントに先立つ部分的内部還元は、還元層内に一部FeOを捕捉することにつながる可能性があります。この状況は、還元最終段階でのO₂除去の遅れを引き起こす可能性があります。

還元温度低下に伴い細孔構造がより微細になり、おそらく多くの狭いチャンネルと接続毛細管のボトルネックがあり、クヌーセン拡散が優勢になるため、実効分子拡散率/実効平均クヌーセン拡散率の比が低くなります。細孔構造が還元温度上昇とともに粗くなり、ガスが細孔を容易に通過するようになると、比は高くなります。

焼結赤鉄鉱鉱石ペレットと磁鉄鉱鉱石ペレットを900℃でH₂-CO-CO₂混合物（CO/CO₂比=9でスス析出抑制）で還元し、50%、75%、90%、95%還元達成時間に対するガス組成効果は、H₂がCOで置換されるにつれて、所与のO₂除去率達成のための等温還元時間が約50%COまで漸進的に増加し、更なるCO添加で還元時間に著しい増加が見られます。100%CO（CO/CO₂比=9）での還元時間は、同温度でのH₂の約10倍です。二元系（H₂-H₂OやCO-CO₂など）の分子ガス拡散率は、気体運動論から導出されるように、系の不変量で本質的にガス組成に依存しません。しかし、三元系および多成分系では、各種の拡散率が異なりガス組成で変化します。さらに、拡散フラックスの速度方程式は複雑です。

H₂-CO混合物での赤鉄鉱鉱石ペレット還元挙動は、H₂とCOで観察されたものと類似したパターンを示し、約50% O₂除去を超えた還元速度はFe層細孔内ガス拡散によって制御されます。

初期速度での限界混合制御

還元初期段階では、還元速度は(1)FeO細孔内ガス拡散（FeO内固体拡散は無視可能）、(2)FeO細孔壁での反応によって共同で制御されます。これは薄い多孔質Fe層とその中の急速ガス拡散を意味します。FeO多孔度とその中のガス拡散率に依存して、公称Fe/FeO界面より前で部分的内部還元があります。多孔質FeOとのH₂反応は通常、公称Fe/FeO界面近くの細孔口に限定されます。

部分的内部還元

ガス組成、温度、ペレットサイズ、総ガス圧に依存して、限界速度則の枠組み内で還元のある期間中に混合速度制御があります。速度式は通常、ペレットの粒子間細孔を通じたガスの遅い対流拡散と、Fe酸化物とガスの遅い化学反応がFe酸化物/Fe界面で粒子レベルで共同制御すると仮定に基づいています。

水-ガスシフト反応

水-ガスシフト反応は、還元剤として改質炭化水素を使用する鉄酸化物還元の直接還元プロセスで重要な役割を果たします。COとH₂による鉄鉱石還元の異なる速度と、CO/CO₂混合物に含まれるわずかなH₂が還元速度に顕著な効果を持つことから、一般的にこのようなガス混合物ではH₂が実際の還元成分であると合意されています。COは主に結果として生じる蒸気（H₂O）をH₂に還元する役割を果たすと見なされます。反応は、(1)H₂ + FeO = H₂O + Fe、(2)H₂O + CO = H₂ + CO₂です。

この反応の第2部分プロセスは水-ガスシフト反応として知られています。このプロセスに触媒が必要なことはよく知られています。鉄鉱石還元では、すべての生成物（Fe₃O₄、FeO、Fe）が可能な触媒として考慮されます。その中で特に活性なのは固体Feです。CO/CO₂混合物中のH₂存在下での鉄鉱石還元プロセスは、金属Fe存在下で反応系列として理解されるべきです。部分配反応(1)還元本体はFe酸化物表面で起こり、部分配反応(2)水-ガス反応によるH₂再生はFe表面で起こります。

2つの部分配反応の空間的分離は、反応参加者の1つによる気体拡散または表面拡散として起こる輸送プロセスによる接続を必要とします。最適条件は3相境界Fe/Fe酸化物/ガスで発生します。

還元中の膨張

鉄鉱石またはペレットの見かけ体積は通常還元中に増加します。これを膨張と呼びます。広く3種類の膨張挙動が見られます。(1)正常膨張、(2)破局的膨張：FeOからFeへの変換で突然の体積膨張、Feがフィラメント状成長（ヒゲ、ワイヤー、繊維状Fe）として出現、(3)バースト膨張：少量アルカリ含有Feリッチ材料の典型的挙動。この後者の挙動は破局的膨張とは異なり（それほど深刻ではないわけではない）、Feが反応生成物として出現する前に膨張の大部分が起こります。

塊鉱も焼結鉱も異常または破局的膨張はしないとされますが、特定タイプのペレットはそうであり、異常膨張ペレットが柔らかくスポンジ状で崩壊しやすいため、負担透過性を低下させ運転上の問題を引き起こします。

文献報告のさまざまなFe酸化物とFeの比体積は、Fe₂O₃がFe1gあたり0.272cc（室温）、Fe₃O₄が0.270cc、FeOが0.231cc（23.5% O₂）、Feが0.128ccです。したがって、各還元段階で体積は減少すると予想されます。しかし、Fe鉱石膨張の主原因は、六方晶系赤鉄鉱から立方晶系磁鉄鉱への変換とそれによる格子擾乱です。格子擾乱は細孔形成を引き起こし、赤鉄鉱から磁鉄鉱への変換時にFe鉱石見かけ体積がかなり増加します。

一般的に、COリッチガスでの還元では膨張がH₂リッチガスよりはるかに大きくなります。この挙動の理由は、CO含有ガス混合物でのC析出時に金属ダスティングが起こるためです。しかし、C析出がないCO-CO₂ガス混合物での還元時に起こり得る膨張を説明するのは困難です。還元に伴う膨張または収縮の原因と効果はまだ解決されていません。

通常、鉱石ペレットには2種類の不純物があります。(1)膨張に阻害効果を持つ不純物、(2)膨張に改善効果を持つ不純物。前者の例はシリカ（SiO₂）、後者はアルカリ（K₂O、Na₂O）です。試薬グレードFe₂O₃ペレットでSiO₂5%まで含むものはCO-CO₂ガス混合物還元で膨張せず、酸性ペレットで強度維持と破局的膨張防止のために一定量のSiO₂が必要であることが気づかれています。後者の場合、Na₂CO₃またはK₂CO₃の0.1〜1%範囲の少量アルカリ添加が、H₂またはCOでの通常鉱石ペレットで破局的膨張を引き起こすことが見られています。アルカリ効果はペレットの塩基度（CaO/SiO₂）比増加とともに顕著になります。微細酸性ガングー添加で安定アルカリケイ酸塩を形成することで悪影響を防止できます。

鉱石ペレット中の不純物効果について矛盾する観察があります（例：石灰含有量）。赤鉄鉱ペレットへの少量CaO添加（0.1%未満）が還元中にかなりの膨張を引き起こし、CaOが破局的膨張原因と示唆されました。一方、赤鉄鉱ペレットへの約1% CaO添加が還元中の膨張を抑制することが気づかれています。CaOの膨張効果におけるこれらの観察変動は、アルカリなどの鉄鉱石中の他の不純物の有無による可能性があります。

炭素による赤鉄鉱還元

赤鉄鉱とCの反応は、冶金化ペレット製造において根本的に重要です。新たな関心の多くは、直接還元鉄（DRI）生産で還元剤として固体Cを使用する回転窯プロセス開発によって刺激されました。Fe酸化物のCによる還元は、非常に高真空下での真の固体-固体反応が主要メカニズムである場合を除き、気体中間体COとCO₂を通じて起こると一般的に受け入れられています。

Cによる赤鉄鉱還元時の気体中間体を通じた反応メカニズムは、反応(1)C(s) + 0.5O₂ = CO(g)、(2)FeₓOᵧ(s) + CO(g) = FeₓOᵧ₋₁(s) + CO₂(g)、(3)CO₂(g) + C(s) = 2CO(g)を通じて起こります。

COの初期形成は全体反応速度の重要なステップです。封入空気のO₂とFe酸化物解離で放出されるO₂ガスがCと反応してCOを生成（第1反応）。さらに、CとFe酸化物粒子の接触点での真の直接還元によっても一部COが形成可能。こうして生成されたCOガスは赤鉄鉱鉱石粒子と容易に反応（第2反応）。CO₂ガスとC粒子のブードゥアールまたは溶解損失反応がCOガスを再生（第3反応）し、サンプル細孔内に含まれるガス相の還元ポテンシャルを回復傾向にあります。特定タイプのCのCO₂酸化は、特定金属と金属化合物存在下で触媒されます。Li₂O（酸化リチウム）添加でプロセス速度向上が観察され、FeS（硫化第1鉄）添加で阻害効果が報告されています。金属Feはグラファイト（C）ガス化の良い触媒であることが分かっています。この混合物内での予測不可能な触媒反応のため、数学的モデリングで導出された全体反応速度記述方程式は限定的価値しかなく、反応が触媒されない系にのみ適用可能です。

中程度高温（例：1000℃）では、Fe酸化物反応速度（570℃以上で系列はFe₂O₃、Fe₃O₄、FeO、Fe）はブードゥアール反応速度よりはるかに大きいです。つまり全体プロセスはブードゥアール反応によるCOガス可用性によって制限されます。したがって定常状態では、このガス相組成はFeₓOᵧ/FeₓOᵧ₋₁の平衡ガス相組成に近接します。

炭化水素によるFe酸化物還元

炭化水素は、DRI生産の還元剤として2つの方法で使用できます。(1)炭化水素または炭化水素含有ガス混合物の直接使用、(2)還元炉内での改質による改質炭化水素生成物（CO、H₂）の使用（一部炭化水素の還元炉内自己触媒改質がマクロ・ミクロ多孔質へのアクセスを提供し、より広範な還元を導き、ガス改質装置と処理の設備コスト削減にもつながることが分かっています）。

直接炭化水素または炭化水素含有ガス混合物を鉄鉱石直接還元の還元剤として使用する研究がいくつかあります。これらから2つの重要な点が浮かび上がります。第一に、炭化水素による還元速度は遅く、高品質DRI生産は困難で非経済的。第二に、これらの研究は単一粒子または粉末コンパクトで等温条件下でサーモバランスで実施されており、結果は理論的価値のみです。

炭化水素調査の理論的重要性

純メタン（CH₄）による酸化第3鉄還元速度論が、(1)低温（500〜600℃）、(2)中温（650〜750℃）、(3)高温（800〜950℃）の3温度範囲で研究されました。低温では、還元はFe₂O₃からFe₃O₄のみ進行。CH₄ストリームでの長時間保持でもこの段階を超えるプロセス延長はありません。速度は650℃で顕著になります。特別実験でFe₃O₄組成到達後、サンプルをH₂とCH₄でさらに還元。低温範囲でFe₃O₄段階を超えるCH₄還元は、十分量の金属Feが蓄積された場合のみ起こります。この場合還元剤はCH₄ではなく、その分解生成物H₂です。CH₄分解で形成されたCは還元にほぼ関与せずサンプルに蓄積します。

中温範囲ではFe₃O₄からFeOへの変換が起こりますが低速度です。750℃から800℃への移行で還元速度の急激な上昇観察。800℃を超えるとプロセスは温度変化に非常に敏感になり、サンプルに金属Feが出現する高温範囲で大幅に加速。FeOからFe段階で比較的高温で金属Feが出現することは、還元生成物（CO₂、H₂O）によるCH₄改質の触媒として金属Feが決定的役割を果たすことを示唆。触媒不在では、CH₄分解と還元生成物（CO₂、H₂O）による改質は実質的に起こらず、サンプル内C蓄積は観察されません。Fe触媒存在時、CH₄要素分解は還元後期段階、サンプルに拡散したすべてのCH₄を変換するのに不十分なCO₂と水蒸気があるときのみ起こります。サンプル内C蓄積はこの段階から始まります。

CH₄による2段階DRI生産では、Fe担持物質存在下でのCH₄完全分解が850〜900℃で起こり、不活性表面（耐火粘土など）より400〜450℃低く、反応速度は逆に10倍高いことが分かっています。第1段階生成物は30〜50%C含有スス状Feと技術的に純粋なH₂です。

第2段階では、第1段階生成物（DRI細孔内高分散CとFe粒子表面Cを持つスス状Fe）を活性還元剤として使用し、ミルスケールまたは精鉱と混合。混合物を1050〜1100℃で、H₂改質天然ガスを補充還元剤として還元。工業試験結果は、スス状Fe使用が既知の炭素質還元剤（スス、石油コークなど）よりFe酸化物還元プロセスを大幅に強化することを示しています。よく知られるように、CによるFe酸化物直接還元はCとCO₂反応速度に直接関連。スス状Feはブードゥアール反応速度を強化した可能性があります。

10〜15%多孔度の赤鉄鉱ペレットを、サーモバランスでCH₄-H₂混合物（4.5% CH₄含有）で700〜1000℃範囲で等温還元した結果、還元は初期段階で化学制御、後期段階で拡散制御であることが示されました。純H₂還元がCH₄-H₂混合物より速いことが示されました。この差は、還元ガスにCH₄含有時、ペレット外側還元層でのC析出がガス拡散抵抗を引き起こすことに起因します。過剰残留Cは、より低温での水素化により還元鉄から除去可能であることが示されました。

別の研究では、CH₄とH₂混合物（20% CH₄含有）でのFe酸化物還元結果として生成されたCが、水-ガス反応で蒸気（H₂O）と反応しH₂を再生しCOを生成することも実証されました。

純酸化第3鉄ブリケットを、800〜1050℃で、空気による天然ガス部分酸化で得られたH₂、CO、CH₄、N₂、CO₂含有ガス混合物で還元。改質ガス混合物CH₄含有量は13〜16%。全体還元速度は再び初期段階で化学反応制御、後期段階で気体拡散適用。赤鉄鉱ブリケットが膨張し、還元中にかなりの多孔度が発生することが示されました。固体拡散速度が界面または気体拡散反応速度より温度上昇でより急速に増加。多孔質（30%多孔度）Fe鉱石のCH₄還元は、Fe₂O₃からFe₃O₄、FeO、Feへ段階的に進行。FeがCH₄クラッキング反応を触媒。CH₄利用最適条件は約1000℃で発生。

以上の知見は、高級多孔質（約30%）または緻密赤鉄鉱還元速度論の理解に関する以前の研究と一致しません。それらは還元速度が3限界ケース、(1)均一内部還元、(2)限界混合制御、(3)多孔質鉄層内拡散の間にあると示し、それぞれ還元速度は(1)化学制御、(2)全体的化学制御と拡散制御、(3)拡散制御に対応。全体還元速度はこれら律速メカニズムのいずれか1つのみで制御されず、還元進行中に1限界ケースから別のものへ変化可能です。

ある研究では、還元程度を制御する最重要因子は、(1)温度、(2)ガス組成、未反応炭化水素の還元ガス中存在、H₂/C比、還元能力、(3)鉱石粒子サイズ、(4)還元滞在時間であることが分かっています。

還元炉内でのH、OによるCH₄改質生成物によるFe酸化物還元

1981年初頭、約30体積%までのCH₄含有ガス混合物（コークス炉ガスなど）を使用し、対向流動床シャフト炉でのFe鉱石直接気体還元の商業プロセスが導入されました。炉は還元ゾーン、冷却ゾーン、中間改質ゾーンを含みます。コークス炉ガスと蒸気の高温混合物が中間ゾーンに供給され、そこにある還元Fe鉱石がCH₄をCOとH₂に改質触媒しました。改質ガスが上向きに還元ゾーンへ流れ、Fe鉱石還元に使用されます。