Agで装飾されたSnO2ミクロスフェアのワンポットグリーン合成：4-ニトロフェノールの還元のための効率的で再利用可能な触媒

要約

この論文では、階層的なAgで装飾されたSnO ₂ ミクロスフェアは、簡単なワンポット水熱法によって合成されました。得られた複合材料は、XRD、SEM、TEM、XPS、BET、およびFTIR分析によって特徴づけられました。サンプルの触媒性能は、水素化ホウ素カリウム（KBH ₄）による4-ニトロフェノールの4-アミノフェノールへの還元で評価されました。）モデル反応として。時間依存の実験は、SnO ₂から組み立てられた階層的ミクロスフェアを示しましたまた、反応時間が10時間未満の場合、Agナノ粒子が形成される可能性があります。熱水時間の増加に伴い、SnO ₂ ナノ粒子は自己組織化してSnO ₂ ナノシートとAgナノ粒子で装飾されたSnO ₂ ナノシートが得られた。得られたAg装飾SnO ₂ 36時間調製されたミクロスフェアは、正規化された速度定数（κ）で優れた触媒性能を示しました。 _または）6.20分^-1 g ^-1 L、これは以前に報告されたいくつかの触媒よりもはるかに優れています。さらに、このAgで装飾されたSnO ₂ ミクロスフェアは、最初の5サイクル後に良好な再利用性を示します。さらに、階層的なAgで装飾されたSnO ₂の形成メカニズムを推測します。ミクロスフェアと優れた触媒活性の考えられる起源について議論しました。

背景

SnO ₂ は、バンドギャップが大きく（Eg =3.6 eV、300 K）、電子移動度が高く、コストが低い重要なn型半導体であり、ガス検知[1]、リチウムイオン電池[2]、オプトエレクトロニクスで優れた特性を発揮します。デバイス、および色素増感太陽電池[3,4,5,6,7,8]。過去20年間で、堅牢なSnO ₂ 材料はかなりの注目を集めており、さまざまなナノ構造が報告されています[9、10]。その中で、ナノシートビルディングブロックによって自己組織化された3次元（3D）階層構造は、その特殊な構造と魅力的な特性により、はるかに興味深いものです[11、12]。それにもかかわらず、SnO ₂の触媒性能に関する報告はわずかです。触媒効率は比較的低い[13,14,15]。したがって、階層的なSnO ₂を合成することが重要です。構造と触媒性能を研究します。特に、私たちが知っているように、Au-、Ag-、Pt-、およびPdで修飾された3D階層構造などの貴金属ナノ粒子（NP）は、はるかに強化された触媒性能を示します[16]。しかし、上記の貴金属修飾酸化物の合成プロセスのほとんどは、より複雑な多段階プロセスであり、通常は有毒で環境に有害です[17]。そのため、貴金属NPで修飾された階層型SnO ₂を製造するための簡単で効率的な方法を開発します。触媒性能の研究が非常に望ましいです。

さまざまな工業用染料、重金属イオン、およびその他の芳香族汚染物質の広範な分散による限られた水資源の汚染の増加は、私たちの惑星を危険にさらしています[18]。よく知られている有毒汚染物質である4-ニトロフェノール（4-NP）は、産業排水や農業廃水に広く存在しています[19]。膜ろ過[20]、光分解[21]、吸着[22]、化学還元[23,24,25,26,27,28,29,30]などのさまざまな処理技術の中で、4の化学的還元-NPから4-アミノフェノール（4-AP）は、鎮痛剤および抗発熱剤、写真現像剤、腐食防止剤、防食潤滑剤、および髪の製造のための重要な中間体である製品（4-AP）のため、好ましい経路です。 -染色剤[31、32]。したがって、4-NPから4-APへの削減は、汚染の軽減と資源の再生に大きな意味を持ちます[33]。

この論文では、貴金属Agナノ粒子（NP）で修飾されたSnO ₂のグリーン合成について報告しました。温和な温度でテンプレートや界面活性剤を使用せずに、シンプルなワンポット熱水ルートによる階層アーキテクチャ。 Agで装飾されたSnO ₂の形態に対する反応時間の影響ミクロスフェアを調査し、Agで装飾されたSnO ₂の成長メカニズムの可能性を調べました。階層構造が提案されました。触媒作用の結果は、合成されたままの生成物が、正規化された速度定数（κ）で、4-NPから4-APへの還元に対して優れた触媒性能を示すことを示しています。 _または）6.20分^-1 g ^-1 L.さらに、Agで装飾されたSnO ₂ 階層構造は10サイクルで高い触媒効率を維持し、最初の5サイクル後に安定性を示します。これにより、Agで装飾されたSnO ₂ 階層構造には水汚染物質処理の潜在的な用途がある可能性があり、この単純なワンステップ熱水ルートを拡張して、将来の幅広い実用的な用途を備えた他の貴金属NP修飾複合材料を設計できます。

メソッド

資料

硝酸銀（AgNO ₃ 、99.8％）、尿素（CO（NH ₂ ）₂ 、99％）、アンモニア溶液（NH ₃ ・h ₂ O、25〜28％）、および水素化ホウ素カリウム（KBH ₄ 、97％）はSinopharm Chemical Reagent Co. Ltdから購入しました。スズ酸ナトリウム再水和物（Na ₂ SnO ₃ ・3H ₂ O、98％）および4-ニトロフェノール（C ₆ H ₅ いいえ₃ 、98％）はAladdin Reagent Co. Ltdから供給されました。すべての材料は、さらに精製することなく使用されました。

Agで装飾されたSnOの合成₂ ミクロスフェア

Agで装飾されたSnO ₂ 粉末（Ag：SnO ₂のモル比 =1：1）はワンポット水熱法で合成されました。通常の手順では、2.67gのスズ酸ナトリウム再水和物と0.2gの尿素を25mLの超純水に溶解し、30分間激しく攪拌して混合物を形成しました。次に、1.69gの硝酸銀を25mLの超純水に分散させ、2.4mLの水酸化アンモニウムを硝酸銀溶液に加えて銀-アンモニア溶液を形成しました。 5分間撹拌した後、新たに調製した銀-アンモニア溶液を1時間磁気撹拌しながら混合物に添加しました。続いて、得られた混合物を50 mLのテフロンで裏打ちされたオートクレーブに移し、150°Cで5、10、24、および36時間加熱しました。熱水処理後、オートクレーブを自然に室温まで冷却し、SnO ₂ / Ag生成物を遠心分離によって収集し、続いて脱イオン水とエタノールですすぎ、60°Cの真空オーブンで乾燥させました。 SnO ₂ / Agミクロスフェアのモル比（1.5：1、1：1、0.5：1、0.01：1）が異なるAgとSnO ₂ AgNO ₃の量を除いて、同様の方法で合成されます。およびNH ₃ ・h ₂ O.比較のために、純粋なSnO ₂ およびAgも、AgNO ₃を添加せずに同様の手順で合成しました。およびNa ₂ SnO ₃ 。

サンプルの特性評価

調製されたままのサンプルの結晶相は、X線粉末回折（XRD、CuKα放射線（λ）によって調査されました。 =1.5418Å））。走査型電子顕微鏡（SEM）測定は、加速電圧20kVのSU-70電界放出SEM顕微鏡で実行されました。透過型電子顕微鏡写真（TEM）と高分解能透過型電子顕微鏡（HRTEM）は、加速電圧200kVのTecnaiG2 F20S-TWIN透過型電子顕微鏡で撮影されました。 X線光電子分光法（XPS）を実行して、MgKα放射線を使用したMARK IIX線光電子分光計で触媒の表面化学組成と化学状態を特定しました。サンプルの比表面積は、V-sorb X2008シリーズで得られた窒素吸着等温線に基づくLangmuirモデルとBrunauer–Emmett–Teller（BET）モデルによって評価され、細孔径分布はBarrett–Joyner–Halendaによって推定されました。（BJH）理論。

Agで装飾されたSnOの触媒活性₂ ミクロスフェア

KBH ₄による4-NPの削減溶液をモデル反応として使用して、Agで装飾されたSnO ₂の触媒活性を研究しました。コンポジット。接触還元プロセスは、パス長1 cm、容量約4 mLの標準石英セルで、新たに調製した4-NP（20 mg / L）およびKBH _{4 （1.5 mg）。 KBH ₄の高いモル比 4-NPにすると、前者の過剰量が確保されたため、還元反応中、その濃度は本質的に一定のままでした。 KBH ₄の追加時 4-NP溶液に入れると、4-ニトロフェノラートイオン（KBH ₄の高アルカリ性から形成される）の形成により、その色はすぐに淡黄色から暗黄色に変化しました。）。その後、1.5mgのAg装飾SnO ₂を添加した後、（4-NPから4-APへの変換により）時間の経過とともに濃い黄色が薄くなりました。ハイブリッド。 UV-Vis吸収スペクトルは、UV-Vis分光計によって、室温で1分間隔で250〜500nmのスキャン範囲で記録されました。触媒の安定性を判断するために、いくつかの連続した反応ラウンドが測定されました。}

結果と考察

Agで装飾されたSnOの特性評価₂ ミクロスフェア

合成されたAg装飾SnO ₂の組成と相構造さまざまな時間の粉末をXRDで調査し、対応するパターンを図1に示します。特徴的な回折ピークが正方晶のルチル相SnO ₂とよく一致していることがわかります。（JCPDSファイル番号41-1445、 a =4.738Åおよび c =3.187Å）および面心立方（fcc）相Ag（JCPDSファイル番号04-0783）。他の不純物からの回折ピークは検出されませんでした。これは、粉末が純粋なSnO ₂の混合物であることを示しています。とAg。 5時間反応させたサンプルの場合、Agの（111）面と（200）面に対応する38.12°と44.2°の特徴的な回折ピークは比較的弱いです。熱水時間が長くなると、Agのピーク強度が増加し、回折ピークの全幅も減少します。これは、Agナノ粒子の結晶化度の向上またはAgの重量の増加を示しています。これは、AgとSnO ₂のさまざまな温度とさまざまなモル比で得られたサンプルのXRDパターンによってさらに検証できます。（追加ファイル1：図S1）。

図2のSEM画像は、5〜36時間のさまざまな熱水時間で調製されたサンプルの興味深い形態変化を示しています。 5時間準備されたサンプルは不規則なミクロスフェアであり、ミクロスフェアを示す挿入図のミクロスフェアの表面の拡大図はナノ粒子によって組み立てられています（図2a）。熱水時間が長くなると、ミクロスフェアはより規則的になりました。熱水時間が24時間に増加すると（図2c）、小さなナノ粒子と表面のナノ粒子が自己組織化してナノシートになることを犠牲にして、ミクロスフェアが大きくなりました。これらのナノシートは、階層的なミクロスフェア構造を形成するために組み立てられました。熱水時間をさらに36時間に増やすと、粗いナノシートが滑らかになり、直径が2〜4μmのミクロスフェアがより均一になります。熱水時間のさらなる増加は、形態および結晶性の明らかな変化をもたらさなかった（この論文には示されていない）。 36時間準備されたサンプルの形態は、TEMおよびHRTEMを介してさらに観察されました。図2eに示すように、得られたSnO ₂ / Agは、直径が約5μmのミクロスフェアの形態であり、ミクロスフェアはナノシートから組み立てられています。典型的なHRTEM画像（図2f）では、平均サイズが約5nmのAgNPが形成され、SnO ₂に均一に分布しています。。 d の格子縞 =0.26 nmの間隔をAg（111）平面に割り当て、 d の格子縞を割り当てることができます。 =0.33 nmをSnO ₂の（110）面に割り当てることができます、それぞれ。ミクロスフェア内のAgナノ粒子の均一な分布をさらに説明するために、SnO ₂の元素マッピング分析 / Agミクロスフェアを実行しました（図3）。図3に示すように、Ag、Sn、およびO元素のマップがサンプルの形態に適合しており、Agナノ粒子がミクロスフェアに均一に分散していることを示しています。

N ₂ サンプルの吸脱着等温線とそれに対応する細孔径分布を図4に示します。すべてのサンプルは、H ₃のタイプIV等温線を示しました。ヒステリシスループ、均一な細孔サイズの典型的なメソポーラス構造を意味します[34]。 BET比表面積は21.8、22.4、24.6と決定されました。および25.7m ² g ^-1 、それぞれ。挿入図は、サンプルの細孔径分布を示しています。細孔径分布は、すべてのサンプルで単峰性です。階層的なAgで装飾されたSnO ₂の場合、平均細孔径は約2nmです。粉末。計算されたBET表面積と平均細孔径は、熱水時間の増加に伴って明らかな変化がないことに注意してください。

XPSを使用して、Agで装飾されたSnO ₂の化学状態と表面組成を調べました。ミクロスフェア。最初に広範囲の調査スキャンを記録し、次にSn 3d、Ag 3d、O 1sなどの各元素のエッジを詳細にスキャンしました（図5）。炭素の結合エネルギー（C 1s）を284.6 eVに設定することで、サンプルへの帯電効果が補正され、この炭素ピークが他のすべてのピークをスケーリングするための参照位置として使用されたと言えます。図5bに示すように、ピークは369.1 eV（Ag 3d _5/2）でスピン軌道相互作用のダブレットとして表示されます。）および375.2 eV（Ag 3d _3/2 ）Ag ⁰ の場合製品の[35、36]。 366.5および372.3eVの2つの衛星ピークは、Agで装飾されたSnO ₂のAg3dを説明できます。ナノコンポジット[37]。さらに、488および496.7 eVにある2つのXPSピークは、Sn 3d _5/2に関連しています。およびSn3d _3/2 、Sn ⁴⁺ の存在を示します SnO ₂で。また、485.7および494.7 eV付近のピークは、SnとAgの結合が原因である可能性があります[38、39]。 Agで装飾されたSnO ₂におけるこれらの元素のわずかな結合エネルギーシフトミクロスフェアとは、電子がAgとSnO ₂の間を移動する可能性があることを意味します、Agナノ粒子とSnO ₂の間の強い相互作用を示しています単なる物理的接触ではなく、ナノシート。強い相互作用は、隣接する粒子間の電子移動に有利であり、触媒活性を改善し、他の文献で観察されたいくつかの同様の現象に有益である可能性があります[38、39、40]。図5dでは、530.5eVのO1sスペクトルは格子酸素に対応し、532.6eVのピークは化学吸着された酸素またはO ^- などのヒドロキシルイオンに対応します。、O ₂ ⁻ 、またはOH ⁻ SnO ₂の表面で [41,42,43,44]。

4-NPの触媒的還元

KBH ₄による4-NPの削減触媒の存在下でのグリーン化学反応はよく研究されており、調製されたままのAgで装飾されたSnO ₂の触媒活性を研究するためのモデル反応として選択されました。コンポジット。ニトロ化合物により、400nmで最大吸収を持つUV-Vis吸収スペクトルが形成されます。 Agで装飾されたSnO ₂ 触媒を添加すると、ニトロ化合物に起因する400 nmの吸収ピークが、1分で急激に減少し、4-APに対応する300 nmの新しいピークが現れ、4-NPの触媒還元が正常に進行したことを示します（図6a）。。過剰なKBH ₄を考慮する、その濃度は反応中一定であると仮定することができます。したがって、疑似一次反応速度方程式を適用して、触媒速度を評価することができます。還元の運動方程式は次のように書くことができます：

$$ \ frac {dC} {dt} ={\ kappa} _ {\ mathrm {app}} {C} _t \;または\; \ mathrm {In} \ left（\ frac {C_t} {C_0} \ right）=\ mathrm {In} \ left（\ frac {A_t} {A_0} \ right）=-{\ kappa} _ { \ mathrm {app}} t $$（1）

ここで、4-NP濃度の比率 C _t （時間 t ）初期値 C ₀ （ t =0）は、それぞれの吸光度A _tの相対強度によって直接与えられました。 / A ₀ 、κ _app 見かけの速度定数に対応します。見かけの速度定数、κ _app 、3.10 min ^-1 として計算されました調製されたAg装飾SnO ₂の4-NPの還元用ミクロスフェア、150°Cで36時間（図6b）。 Agで装飾されたSnO ₂の触媒性能をさらに評価するために、異なる熱水時間で調製されたすべてのサンプルは、4-NPの接触還元のために実行されました。還元のUV-Vis吸収スペクトルは、追加ファイル1：図S2–S5、およびln（ C の対応するプロット）に示されています。 _t / C ₀ ）と時間の関係を図7に示します。最初のサイクルから1分以内に、4-NPのほぼ100％を削減できることは明らかです。サイクルタイムが長くなると、時間が長くなります。それでも、4-NPの80％以上は8分以内に再利用できます。 ln（ C _t / C ₀ ）値は、すべての触媒の反応時間と良好な線形相関を示しており、還元が一次反応法則に従っていることを示しています。計算された見かけの速度定数κ _app すべてのサンプルのさまざまなサイクルを表1に示します。

<図>

図7と表1に示すように、見かけの速度定数（κ _app ）特に第1および第2サイクルでは、熱水時間の延長とともに増加し、サイクル時間とともに減少します。速度定数の低下は、遠心分離中のミクロスフェアからのAgNPの剥離と凝固が原因である可能性があります。作業で調製されたサンプルの安定性を証明するために、分離された触媒（36時間調製）は、5サイクル以上にわたって4-NPの触媒還元に再利用されました。 6番目のサイクルから10番目のサイクルの時間依存UV-Vis吸収スペクトルは、追加ファイル1：図S6に示されています。対応する見かけの速度定数（κ _app ）図8に示すように、κはわずかに減少しているだけです。 _app 連続するサイクルの増加に伴う値。これは、最初の5サイクル後、触媒が新たに調製されたサンプルよりもはるかに安定していることを示しています。これは、準備されたままのAgで装飾されたSnO ₂ サンプルは、KBH ₄による4-NPからp-APへの触媒還元に対して優れた安定性を備えています。また、4-NPの接触還元のための代替の活性で安定した触媒として使用できます。

また、5サイクルおよび10サイクルの触媒還元の前後の触媒のFTIRスペクトルがESIで示されました。追加ファイル1：図S7に示すように、触媒還元を5サイクルおよび10サイクル行った後、サンプルのメインピークは調製したままのサンプルとほぼ同じであり、これは触媒が非常に安定していることを示しています。

私たちの結果を文献の他の触媒と比較するために、Agで装飾されたSnO ₂の触媒能力を評価しました。 κを正規化することによって _app κの値 _または [45、46]。正規化された速度定数κ _または（κ _または =κ _app / c _cat 、ここで c _cat は触媒の濃度です）は、触媒活性を推定するための重要な指標です。正規化された速度定数κ _または 6.20、0.64、および0.54分^-1 と計算されました g ^-1 SnO ₂の第1サイクル、第5サイクル、および第10サイクルのL / Agミクロスフェアはそれぞれ36時間反応しました。 κの比較 _または SnO ₂の / Ag（36 h）および文献の他の触媒を表2に示します。表2から、正規化された見かけの速度定数κが明らかです。 _またはこの研究のサンプルの割合は、コアシェルAg @などの文献[47,48,49,50,51,52,53,54,55,56,57,58]で報告されているいくつかの触媒の割合よりもはるかに高くなっています。 Pt（0.92 min ^-1 g ^-1 L）、AgNPs / GR-G3.0PAMAM（0.78分^-1 g ^-1 L）、rGO / Fe ₃ O ₄ / Au（0.52 min ^-1 g ^-1 L）。さらに、5番目と10番目のサイクルでは、計算されたκ _または（0.64および0.54分^-1 g ^-1 L）これらの触媒よりもさらに高い[51,52,53,54,55,56,57,58]。これらすべての結果は、準備されたSnO ₂ / Agミクロスフェアは、4-NPの還元のための潜在的な効率的な触媒と見なすことができます。

<図>

以前の結果と貴金属によるp-NPの触媒還元に関する従来の理論に基づいて、階層型Ag装飾SnO ₂の形成メカニズムと優れた触媒効率の起源ミクロスフェアが推測され、概略図が図1および2に示されています。簡単なワンポット水熱法では、AgとSnO ₂ NPは溶液中で同時に形成され、新しく生まれた表面は互いに結合する傾向があります。熱水時間の増加に伴い、SnO ₂ ナノ粒子はナノシートに組み立てられ[59]、Agナノ粒子はミクロスフェアに分散しています。触媒還元中、Agナノ粒子はドナーBH ₄からの電子を中継することによって触媒還元を開始します。 ⁻ SnO ₂間の密接な結合によって加速されたサンプルの吸着サイト上のアクセプター4-NPへおよびAgNP。さらに、ミクロスフェアに分散したAg NPは、立体障害効果により、触媒反応中の凝集を回避できます。さらに、AgNPとSnO ₂の相乗効果ナノシートは、Agで装飾されたSnO ₂の優れた触媒活性に共同で貢献しますコンポジット。仮定を検証するために、純粋なSnO ₂ およびAgNPは、AgNO ₃を追加せずに同様の手順で合成されました。およびNa ₂ SnO ₃ 、それぞれ、そして次に4-NPの触媒還元に役立った。時間依存のUV-Visスペクトルとそれに対応するln（ C のプロット _t / C ₀ ）対SnO ₂の時間およびAgNPは、追加ファイル1：図S8および図S9に示されています。還元も一次反応法則に従うことが観察できます。速度定数（κ _app ）線形領域の傾きから計算された値は、1.24 min ^-1 であることがわかりました。、および1.16分^-1 SnO ₂の場合とAg、SnO ₂よりも低い / Ag。したがって、SnO ₂の優れた触媒活性 / Agは、Agナノ粒子とSnO ₂の間の相乗効果から生じる可能性がありますナノシート。ただし、正確なメカニズムをさらに調査する必要があります。

結論

結論として、階層的なAgで装飾されたSnO ₂ 均一なAgナノ粒子とSnO ₂を含むミクロスフェアナノシートは、簡単なワンポット法によって首尾よく調製されました。このシンプルで効果的な方法で調製された触媒は、κで4-NPを4-APに還元するための優れた触媒性能を示します。 _または 6.20分の^-1 g ^-1 L.さらに、この触媒は最初の5サイクル後も高い触媒性能を維持でき、4-NPの還元のための高効率触媒として機能することが期待できます。さらに、この方法は、他の金属粒子修飾半導体複合材料を調製するための新しい戦略として使用できると考えています。