リチウムイオン電池用のCr3 +およびF-複合ドーピングを用いたLiNi0.5Mn1.5O4カソード材料の合成と電気化学的性質

要約

Cr ³⁺ およびF ⁻ 複合ドープLiNi _0.5 Mn _1.5 O ₄ カソード材料は固体法で合成され、ドーピング量が材料の物理的および電気化学的特性に及ぼす影響が調査されました。カソード材料の構造と形態は、XRD、SEM、TEM、およびHRTEMによって特徴づけられ、その結果、サンプルが明確なスピネルの特徴を示していることが明らかになりました。 Cr ³⁺ なしおよびF ⁻ 不純物相が見つかり、スピネル構造がより安定しました。充電/放電テスト、サイクリックボルタンメトリー（CV）、および電気化学インピーダンス分光法（EIS）テストの結果は、LiCr _0.05 Ni _0.475 Mn _1.475 O _3.95 F _0.05 Cr ³⁺ およびF ⁻ ドーピング量は両方とも0.05で、最適な電気化学的特性を持ち、放電率は0.1、0.5、2、5、および10 Cで、比容量は134.18、128.70、123.62、119.63、および97.68 mAh g ^-1 、それぞれ。 2 Cの速度で50サイクル後、LiCr _0.05 Ni _0.475 Mn _1.475 O _3.95 F _0.05 121.02 mAh g ^-1 の放電比容量で、非常に優れたサイクリング性能を示しました容量保持率は97.9％です。 EISテストでは、ドーピングによって電荷移動抵抗が明らかに減少したことが明らかになりました。

背景

電気自動車（EV）、ハイブリッド電気自動車（HEV）、および大容量蓄電池の需要の高まりにより、エネルギー密度と電力密度が改善された高性能リチウムイオン電池が必要になります[1,2,3]。カソード材料はリチウムイオン電池の重要な材料であり、高電位カソード材料の研究開発は、リチウムイオン電池のエネルギー密度を向上させるための主要な方法の1つです。スピネルLiNi _0.5 Mn _1.5 O ₄ は、約4.7 Vで放電電圧がプラトーになるという利点があります。低コスト、優れた構造安定性、熱安定性であり、リチウムイオン電池の最も有望なカソード材料の1つと見なされています。ただし、LiNi _0.5のサイクリング安定性 Mn _1.5 O ₄ は貧弱であり、この材料の循環はヤーンテラー効果とMn溶解をもたらします[4,5,6,7]。

ヤーン・テラー効果を抑制し、材料の電気化学的特性を改善するためにMn損失を低減するために、ドーピングとコーティングによる材料の変更が適用されています。ドーピングの変更は、結晶構造の安定性を高めるだけでなく、材料のレート能力を向上させることができる非常に効果的なアプローチです[8、9]。充電中、LiNi _0.5の体積の4.7％ Mn _1.5 O ₄ リチウムに富む相からリチウムに乏しい相に移行するときに維持されます。 Liイオンの挿入/抽出プロセス中の材料の体積変化は、少量のドーピングと表面コーティングを適用することで効果的に抑制でき、さらに、ドーピングは材料のレート能力とサイクル性能を向上させることができます[10,11、 12]。カチオンドーピング（Na [13]、Ru [14]、Rh [15]、Co [16]、Al [17]、Cr [18]、Zn [19]、Nd [20]、Mg [21]、Mo [ 22]、Sm [23]、Cu [24]など）および陰イオンドーピング（S [25]、P [26]、およびF [27]）は、LiNi _0.5を変更するために適用されています。 Mn _1.5 O _4。たとえば、純粋なLiNi _0.5と比較して Mn _1.5 O ₄ 、AlドープLiNi _0.5 Mn _1.5 O ₄ 放電容量を効果的に改善できます（最大140 mAh g ^-1 ）およびサイクリングの安定性（200サイクル後に70％の容量保持）[28]。

この論文では、F ^- およびCr ³⁺ 陰イオン-陽イオン化合物の置換により速度能力を改善するために選択され、それらのドーピング量は最適化されます[29]。さらに、サンプルの構造、形態、および電気化学的特性がテストおよび分析されました。

メソッド

LiNi _0.5 Mn _1.5 O ₄ 材料は、Ni（CH ₃ COO）₂ ・4H ₂ O、Mn（CH ₃ COO）₂ ・4H ₂ OおよびCr（CH ₃ COO）₃ ・6H ₂ 出発物質としてのO。

実験的

LiCr _xの準備 Ni _0.5-0.5x Mn _1.5-0.5x O _3.95 F _0.05

LiNi _0.5 Mn _1.5 O ₄ 材料は、Ni（CH ₃ COO）₂ ・4H ₂ O、Mn（CH ₃ COO）₂ ・4H ₂ OおよびCr（CH ₃ COO）₃ ・6H ₂ 出発材料としてのO。化学量論量のLiCr _xを使用して、2時間ボールミル粉砕することにより、材料を完全に混合しました。 Ni _0.5-0.5x Mn _1.5-0.5x O _3.95 F _0.05 （ x =0.025、0.05、0.075）、乾燥混合物を空気中400°Cで5時間加熱しました。マッフル炉で自然冷却した後に形成されたNi-Mn-Cr複合酸化物。得られた複合酸化物およびリチウム源（Li ₂ CO ₃ およびLiF）を分散剤として無水アルコールを使用して4時間ボールミル粉砕し、混合物を空気中850°Cで12時間加熱して、マッフル炉での結晶化を強化しました。空気中650°Cで12時間還元した後、Cr ³⁺ が異なる材料およびF ⁻ 複合ドーピング量、LiCr _x Ni _0.5-0.5x Mn _1.5-0.5x O _3.95 F _0.05 （ x =0.025、0.05、0.075）、マッフル炉で自然冷却した後に得られました。

特性評価

サンプルの結晶構造は、X線回折（XRD、UltimaIII、回折計Cu-Kα放射線、40 kV、40 mA、リガク、日本）により、室温で10°〜80°の2θ範囲でスキャンして特定されました。速度8°min ^-1 。 LiCr _xの形態 Ni _0.5-0.5x Mn _1.5-0.5x O _3.95 F _0.05 サンプルは、走査型電子顕微鏡（SEM、日立、S-3400N、日本）によって測定された。得られた材料の微細構造と元素組成は、エネルギー分散型分光法（EDS）を備えた透過型電子顕微鏡（TEM、Tecnai G2 F20、FEI）によって観察されました。

電気化学的性能テスト

電気化学的特性はCR2032コイン電池で評価され、電池はLiCr _xで構成されていました。 Ni _0.5-0.5x Mn _1.5-0.5x O _3.95 F _0.05 カソード電極としての電極、アノード電極としてのLi金属箔、セパレーターとしてのAmerican Celgard2400、および1 mol / L LiPF ₆ 電解質としてEC / EMC / DMC（体積で1：1：1）で。カソードは、活物質、カーボンブラック、およびポリフッ化ビニリデン（PVDF）をN-メチルピロリドン（NMP）中で8：1：1の重量比で混合して均一なスラリーを形成し、Al上にコーティングすることによって合成されました。ドクターブレードコーターでホイルし、続いて120°Cの真空オーブンで24時間乾燥させて、NMPと残留水を除去します。コイン電池は、アルゴンを充填したグローブボックス（MBRAUN PRS405 / W11006-1、ドイツ）で組み立てられました。

LiCr _xの電気化学的性能 Ni _0.5-0.5x Mn _1.5-0.5x O _3.95 F _0.05 / Liコイン電池は、CT-300-1A-SAテスター（Neware Technology Ltd.）を使用して3.5〜5.0Vで充電および放電することにより評価されました。循環ボルタモグラム（CV）テスト（カソードは作用電極であり、Li金属箔は対電極と参照電極の両方でした）は、0.1 mVのスキャン速度で電気化学ワークステーション（Metrohm Co.、Autolab PGSTAT302N、オランダ）を使用して実行されました。 / sおよび3.5〜5.0Vのスキャン周波数0.5Hz。電気化学インピーダンス分光法（EIS）は、0.01〜100kHzのスキャン周波数範囲でAC振幅5mVの電気化学ワークステーションで実施されました（カソードは作用電極とLi金属箔は対極と参照電極の両方でした。

結果と考察

図1は、LiNi _0.5のXRDパターンを示しています。 Mn _1.5 O ₄ およびLiCr _x Ni _0.5-0.5x Mn _1.5-0.5x O _3.95 F _0.05 （ x =0.025、0.05、0.075）材料。このパターンは、Cr ³⁺ およびF ⁻ 化合物をドープした材料は、ドープしていないサンプルと同じ回折ピークを示しました。これは、サンプルが不純物相なしで合成され、Cr ³⁺ であることを示しています。およびF ⁻ 化合物のドーピングはスピネルの結晶構造を変えません。不純物のピークや上部構造のピークは見つかりませんでした。これは、Ni ²⁺ の一部を示しています。、Mn ⁴⁺ 、Mn ³⁺ 、およびO ^2- スピネル相の原子はCr ³⁺ で正常に置換されましたおよびF ⁻ 。 Cr ³⁺ の回折ピークの強度ドープされたLiCr _x Ni _0.5-0.5x Mn _1.5-0.5x O _3.95 F _0.05 サンプルが減少し、過剰なドーパント濃度が結晶化度に影響を与えました。 LiNi _0.5の格子定数 Mn _1.5 O ₄ およびLiCr _x Ni _0.5-0.5x Mn _1.5-0.5x O _3.95 F _0.05 （ x =0.025、0.05、0.075）材料はJade5.0によって計算され、結果は表1に示されています。

<図>

図2は、LiNi _0.5のSEM画像を示しています。 Mn _1.5 O ₄ およびLiCr _x Ni _0.5-0.5x Mn _1.5-0.5x O _3.95 F _0.05 （ x =0.025、0.05、0.075）倍率10000倍。 LiNi _0.5 Mn _1.5 O ₄ サンプルは均一なサブミクロンサイズの粒子で構成されており、結晶は準八面体形状をしています。 Cr ³⁺ の後およびF ⁻ 化合物ドーピング、LiCr _x Ni _0.5-0.5x Mn _1.5-0.5x O _3.95 F _0.05 （ x =0.025、0.05、0.075）サンプルは、結晶性の高い粒子と、八面体形状で鋭いエッジとコーナーを持つ典型的なスピネルを示しました。

スピネルLiCr _0.05におけるクロムとフッ化物の存在 Ni _0.475 Mn _1.475 O _3.95 F _0.05 図3に示すように、化合物はEDSによって検証されました。結晶形態と格子縞のTEMおよび高分解能TEM（HRTEM）画像を図4に示します。両方のLiNi _0.5 Mn _1.5 O ₄ およびLiCr _0.05 Ni _0.475 Mn _1.475 O _3.95 F _0.05 同様の表面形態を示した。 LiNi _0.5の格子縞間の距離 Mn _1.5 O ₄ スピネルの（111）面に対応する0.4835nmと測定されました。ドーピング後、図4dの格子間隔は0.4811 nmの値を示し、Cr-Oのより高い結合エネルギーがスピネルフレームワークを収縮させる可能性があることを示しています。したがって、LiCr _0.05 Ni _0.475 Mn _1.475 O _3.95 F _0.05 リチウム貯蔵用の優れた電気化学的特性が期待されます。

図5は、LiNi _0.5の充電/放電曲線を示しています。 Mn _1.5 O ₄ およびLiCr _x Ni _0.5-0.5x Mn _1.5-0.5x O _3.95 F _0.05 （ x =0.025、0.05、0.075）サンプル。セルは、0.1 Cのレートで3.5〜5.0Vの電位範囲でテストされました。LiNi_0.5の放電固有の容量 Mn _1.5 O ₄ およびLiCr _x Ni _0.5-0.5x Mn _1.5-0.5x O _3.95 F _0.05 （ x =0.025、0.05、0.075）サンプルは141.59、139.38、134.18、および124.47 mAh g ^-1 それぞれ0.1°Cで。ドープされたサンプルの充電/放電曲線は、約4.7Vと4.1Vの2つの明らかな電圧プラトーで構成されていました。約4.7Vの電圧プラトーは、Ni ²⁺ に起因していました。 / Ni ⁴⁺ レドックスカップル、約4.1 Vでの小さな電圧プラトーは、F ^- の置換が原因である可能性があります O ^2- の場合、これにより負電荷の量が減少し、遷移金属の原子価が変化しました（Mn ⁴⁺ Mn ³⁺ に還元されました）充電バランスを維持するため。

レート機能は、リチウムイオン電池にとって非常に重要です。 LiNi _0.5のサイクリングパフォーマンス曲線 Mn _1.5 O ₄ およびLiCr _x Ni _0.5-0.5x Mn _1.5-0.5x O _3.95 F _0.05 （ x =0.025、0.05、0.075）さまざまなレートのサンプルを図6に示します。0.1Cでの最大の比放電容量は、LiNi _0.5で観察されました。 Mn _1.5 O ₄ （141.59 mAh g ^-1 ）、LiCr _0.025で2番目に高い放電容量が観察されました Ni _0.4875 Mn _1.4875 O _3.95 F _0.05 （139.38 mAh g ^-1 ）。ただし、0.5、2、5、および10 Cの他の高流量では、LiCr _0.05の比放電容量 Ni _0.475 Mn _1.475 O _3.95 F _0.05 最高で、128.70、123.62、119.63、97.68 mAh g ^-1 でした。、それぞれ。ドープされていないLiNi _0.5の場合 Mn _1.5 O ₄ 2 Cの速度で放電される場合、その特定の放電容量の減衰はより明白です。 5 Cの放電率では、材料の構造がひどく損傷する可能性があります。ドーピング量とCr ³⁺ の置換として増加すると、サイクリングの安定性が向上します。ドーピング量を増やすと、材料の比放電容量が減少し、4.1 Vのプラトーがより明確になり、電池のエネルギー密度が低下します。一方では、低速での分極が小さいため、分極効果はドーピングの前後でほとんど違いを示しませんでした。しかしながら、活物質の量はドーピング後に減少し、その結果、比容量が低下した。一方、高速での大きな分極とリチウムイオン拡散係数の改善により、ドープされたLiNi _0.5 Mn _1.5 O ₄ カソードはより高い比容量を示した。この結果は、適切な量のCr ³⁺ 、F ⁻ 同時ドーピングは、優れたサイクリング安定性とレート容量につながる可能性があります。

図7は、LiNi _0.5のサイクリングパフォーマンスを明確に示しています。 Mn _1.5 O ₄ およびLiCr _0.05 Ni _0.475 Mn _1.475 O _3.95 F _0.05 2°Cで50サイクル後のサンプル。LiCrの初期放電容量_0.05 Ni _0.475 Mn _1.475 O _3.95 F _0.05 およびLiNi _0.5 Mn _1.5 O ₄ 123.62および114.77mAh g ^-1 でした、それぞれ、LiCr _0.05 Ni _0.475 Mn _1.475 O _3.95 F _0.05 ドープされていないLiNi _0.5よりも高い初期放電容量を持っています Mn _1.5 O ₄ 。したがって、LiCr _0.05 Ni _0.475 Mn _1.475 O _3.95 F _0.05 121.02 mAh g ^-1 の可逆放電容量を提供できます 50サイクル後の容量保持率は97.9％ですが、LiNi _0.5 Mn _1.5 O ₄ 106.24 mAh g ^-1 の可逆放電容量のみを維持しました容量保持率は92.6％です。 LiCr _0.025の容量保持 Ni _0.4875 Mn _1.4875 O _3.95 F _0.05 およびLiCr _0.075 Ni _0.4625 Mn _1.4625 O _3.95 F _0.05 それぞれ95.0％と94.5％でした。これは、LiCr _0.05 Ni _0.475 Mn _1.475 O _3.95 F _0.05 すべてのサンプルの中で、高いレートで優れた容量保持があります。ドープされた材料は、Cr-Oの結合エネルギーにより高い容量保持率を持ちます。これは、Ni-OとMn-Oの結合エネルギーよりも強く、スピネル構造を安定させます。さらに、F ^- の捕捉電子容量 Ni、Mn、およびCrとの結合後、より強く、より安定し、スピネル構造の安定性が向上しました。一方、ドーピングにより、電解液中のHFによる材料の侵食と、サイクリングプロセス中の活性物質の不可逆的な損失も減少しました。王ら。 [30]は、LiNi _0.4 Cr _0.15 Mn _1.45 O ₄ 139.7 mAh g ^-1 の可逆放電容量を提供できます 40サイクル後、97.08％の容量保持に対応します。 Li etal。 [31]は、LiNi _0.5の初期放電容量を報告しました Mn _1.5 O _3.9 F _0.1 0.1、0.5、1、2、および5 Cでは、129.07、123.59、118.49、114.49、および92.57 mAh g ^-1 でした。それぞれ。

電気化学的性能のより詳細な分析は、CVとEISによって実行されました。図8は、LiCr _0.05のCV曲線を示しています。 Ni _0.475 Mn _1.475 O _3.95 F _0.05 および純相LiNi _0.5 Mn _1.5 O ₄ 。これら2つの材料の電位差は0.298Vでした。LiNi_0.5 Mn _1.5 O ₄ 酸化ピーク電位は4.861Vでしたが、還元ピーク電位は4.563 Vでした。酸化ピーク電流（ I _Pa ）は2.242 mAであり、還元ピーク電流（ I _Pc ）は2.288 mAであったため、 I _Pa / 私 _Pc 比率は0.9799でした。 LiCr _0.05 Ni _0.475 Mn _1.475 O _3.95 F _0.05 酸化ピーク電位は4.864V、還元ピーク電位は4.578 V、電位差は0.286Vでした。 I _Pa I は1.273mAでした _Pc 1.277 mAで、 I _Pa / 私 _Pc 比率は0.9968（約1）でした。上記の結果は、共ドープされた材料がリチウムイオンのインターカレーション/デインターカレーションの良好な可逆性と改善されたクーロン効率を持っていることを示しました。

図9は、サンプルのEISパターンを示しています。図のすべてのEISスペクトルは、高周波数領域から中周波数領域の2つの半円と、低周波数領域の傾斜線で構成されています。高周波領域の半円は、電解質表面の膜抵抗（ R ）を通過するリチウムイオンに対応します。 _s ）。中周波数領域の半円は、電荷移動抵抗（ R ）に対応します。 _ct ）、低周波数領域の傾斜線はWarburgインピーダンス（ Z ）です。 _w ）、これは材料中のリチウムイオン拡散に関連しています。図7に示すように、ドーピングにより R が減少しました。 _s 、リチウムイオンの拡散係数、導電率、および材料のレート能力の向上に貢献しました。

ZsimpWinソフトウェアによって適合された等価回路アナログのナイキスト線図を図10に示します。この回路では、 R _e および R _s SEIフィルムの電解質抵抗と粒子間接触抵抗を表します。 R _ct は電荷移動抵抗であり、 Z _w リチウムイオンの拡散によって引き起こされるWarburgインピーダンスを表します。 CPEとCPEdlは、それぞれ固体電解質膜の定相要素であり、電極-電解質界面の二重層静電容量です[32]。等価回路アナログのフィッティングパラメータを表2にまとめています。

<図>

以前の研究では、リチウムイオンの拡散係数は、低周波数領域の傾斜線によって計算できるウォーバーグ係数に関連していることが示唆されています。リチウムイオン拡散係数は、次の式を使用してフィックの法則によって計算されました。[33]

$$ D =\ frac {R ^ 2 {T} ^ 2} {2 {A} ^ 2 {n} ^ 4 {F} ^ 4 {C} ^ 2 {\ sigma} ^ 2} $$（1）

ここで D はリチウムイオン拡散係数、 T は絶対温度、 R は気体定数、 A は電極の表面積、 n は電子移動数 F はファラデー定数、 C はリチウムイオンのモル濃度、σはウォーバーグ係数で、図7の傾斜線の傾きです。

表2に示すように、 R _s ドープされたサンプルの値は、ドープされていないサンプルと比較して大幅に減少し、 R _s LiCr _0.05の値 Ni _0.475 Mn _1.475 O _3.95 F _0.05 大幅に減少しました。 R の減少 _s 値は、Cr ³⁺ であることを示します、F ⁻ 同時ドーピングは、SEI膜の成長をある程度阻害する可能性があります。これは、F ^- が原因である可能性があります。電極材料と電解液の間の副反応。電荷移動抵抗値が低いほど、電気化学的分極が低いことを示します。これにより、レート能力とサイクル安定性が向上します。 LiCr _0.05 Ni _0.475 Mn _1.475 O _3.95 F _0.05 最も低い R を示した _ct 値（24.9Ω）と最高のリチウム拡散係数（1.51×10 ^-10 cm ² s ^-1 ）すべてのサンプルの中で、その電気化学的分極が最も低く、LiNi _0.5のリチウムイオン移動度が低いことを示しています。 Mn _1.5 O ₄ 陰イオン-陽イオン化合物の置換によって効果的に改善することができます。 EISは、電子伝導率のサイズを比較するためにも使用できます。 Cr ³⁺ の小さい電荷移動抵抗およびF ⁻ LiNiの同時ドーピング_0.5 Mn _1.5 O ₄ 自然のままのLiNi _0.5よりも電子伝導率が大きいことを示します Mn _1.5 O ₄ 。 LiNi _0.5の電子伝導率 Mn _1.5 O ₄ は約3.88×10 ^-5 S cm ^-1 、LiCr _xの電子伝導度 Ni _0.5-0.5x Mn _1.5-0.5x O _3.95 F _0.05 （ x =0.025、0.05、0.075）サンプルは6.19×10 ₋ ⁵ S cm ^-1 、1.25×10 ^-4 S cm ^-1 、および5.98×10 ^-5 S cm ^-1 、それぞれ。実際、LiCr _0.05 Ni _0.475 Mn _1.475 O _3.95 F _0.05 4つのサンプルすべての中で最高の電気化学的性能を持っています。 R の減少 _ct D の増加適切な量のCr ³⁺ 、F ⁻ 同時ドーピングは、材料の電気化学反応活性にプラスの効果をもたらします。

結論

Cr ³⁺ 、F ⁻ LiNi _0.5の共ドープアナログ Mn _1.5 O ₄ （LiCr _x Ni _0.5-0.5x Mn _1.5-0.5x O _3.95 F _0.05 （ x =0.025、0.05、0.075））は、高温固体法によって合成されました。材料のXRDパターンは、Cr ³⁺ およびF ⁻ Ni ²⁺ の一部を正常に置換、Mn ⁴⁺ 、Mn ³⁺ 、およびO ^2- スピネル材料に原子があり、不純物のピークは存在しませんでした。 LiCr _0.05の比放電容量 Ni _0.475 Mn _1.475 O _3.95 F _0.05 0.1、0.5、2、5、および10 Cで、134.18、128.70、123.62、119.63、および97.68 mAh g ^-1 、それぞれ。比放電容量は121.02mAh g ^-1 でした。 2 Cで50サイクル後、これは初期放電容量の97.9％です。 LiCr _0.05の容量保持率 Ni _0.475 Mn _1.475 O _3.95 F _0.05 サンプルの中で最大でした。結晶性が良く、八面体スピネルが最も多く分布していた。 Cr ³⁺ 、F ⁻ 材料を共ドープすると、比放電容量が高速で大幅に向上し、サイクル安定性が向上し、リチウムイオンの可逆性が向上し、インピーダンス値が低下しました。