モンモリロナイト強化高伝導度固体ポリマー電解質による先進リチウムイオン電池

概要

ポリエチレンオキサイド（PEO）ベースの固体ポリマー電解質（SPE）は、次世代充電式リチウムイオン電池の開発に重要な意義を持ちます。しかし、リチウムイオンとPEO鎖の強い配位により、イオン伝導度が通常期待値より低くなります。本研究では、サブミクロンサイズのモンモリロナイトをルイス塩基中心としてPEOフレームに導入し、リチウムイオンがPEO鎖の拘束から逃れられるようにしました。モンモリロナイト（MMT）をSPEに導入後、70℃でのSPEイオン伝導度は4.7 mS·cm⁻¹となり、液体電解質と比較可能な値を示しました。LiFePO₄材料と組み合わせると、電池は150.3 mAh·g⁻¹の高放電容量と優れたレート性能を示し、0.16 Cで111.8 mAh·g⁻¹、0.8 Cで58.2 mAh·g⁻¹を維持しました。この研究は、ルイス塩基材料のカスタマイズ導入が、高性能PEOベース全固体電解質達成の有望な解決策となり得ることを示唆しています。

はじめに

携帯電子機器[1]、通信機器[2]、ハイブリッド電気自動車[2-4]向けエネルギー貯蔵デバイスの需要が高まっています。通常、これらの貯蔵デバイスにはリチウムイオン電池（LIB）が高比エネルギー、軽量、携帯容易、迅速セットアップという理由で電源として採用されています[5-11]。しかし、商用リチウムイオン電池の液体電解質システムは、可燃性と毒性効果により大きな脅威にさらされています[5,12,13]。例えば、酢酸エチル、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、エチレンカーボネートの沸点はそれぞれ77℃、90℃、127℃、243℃に過ぎません[5]。より重要なのは、商用セパレータの構成材料がポリエチレン（PE）またはポリプロピレン（PP）であり、温度が60℃に達すると変形することです[14]。したがって、動作温度（>60℃）が臨界温度を超えると、セパレータ構造が収縮し、正極と負極を物理的に分離する機能を失うため内部短絡が発生します[14,15]。対照的に、固体電解質は熱安定性、化学的耐久性、電気化学的適合性により、上記問題に対抗する最も競争力のある戦略を持つと期待されています[16-19]。

硫化物（Li₁₀GeP₂S₁₂[20]、Li_9.54Si_1.74P_1.44S_11.7Cl_0.3（25 mS·cm⁻¹）[21]、Li₁₁Si₂PS₁₂[22]）、酸化物（Li_7+2x−y(La_3−xRb_x)(Zr_2−yTa_y)O₁₂（0 ≤ x ≤ 0.375, 0 ≤ y ≤ 1）[23]、Li₇La₃Zr₂O₁₂[18]）などの無機固体電解質は、非常に高い伝導度を示します。一部研究者はリチウムイオン伝導度が25 mS·cm⁻¹に達することを報告しており、これは液体電解質（~10⁻³ S·cm⁻¹）よりはるかに高いです[21]。しかし、無機固体電解質はヤング率が低く、固体電解質内部に多数の粒界があるなど機械的特性が劣るため[24]、スケール生産で失敗しています[1]。

無機固体電解質とイオン伝導性ポリマーであるポリエチレンオキサイド（PEO）の組み合わせは、PEOが優れた機械的安定性、信頼性のある成膜能力、特にリチウム金属負極との良好な適合性を持つため、上記問題を克服する固体ポリマー電解質（SPE）として広く注目されています[17,25,26]。しかし、PEOのルイス塩基性能により、リチウムイオンがPEO鎖に捕獲されやすく、リチウムイオン伝導度が低くなります[17,27-29]。

本研究では、少量のサブミクロンモンモリロナイトをルイス塩基中心としてSPEに導入し、モンモリロナイトがリチウムイオンと配位できるようにしました。モンモリロナイトが競合相手としてリチウムイオンを競い合うためです[30]。その結果、提案SPEは70℃で高イオン伝導度（4.7 mS·cm⁻¹）を示し、LiFePO₄を正極として結合した全固体リチウムイオン電池は、LiFePO₄担持量2 mg·cm⁻²で150.3 mAh·g⁻¹の放電容量を示し、0.08 C（1 C = 0.170 mAh·g⁻¹）でのPEOベース固体電解質（119.1 mAh·g⁻¹）を大きく上回りました。

実験方法

材料と化学薬品

固体ポリマー電解質調製のため、500 mg PEO（Aladdin）と250 mg ビス(トリフルオロメタンスルホニル)イミドリチウム塩（LITSFI、Aladdin）を10 mLアセトニトリル（Aladdin）に溶解し、150 mg Li_6.4La₃Zr_1.4Ta_0.6O₁₂（LLZTO、泰安ファラデー・エナジー・テクノロジー社）を70℃で激しく撹拌しながらPEO溶液に添加して均一分散させました。最後にスラリーをテフロンフィルム表面にキャストし、Ar雰囲気下で80℃乾燥させました。比較のため、MMTベース固体電解質はモンモリロナイト（Aladdin）を100 mg追加添加する以外同じ方法で調製しました。

キャラクタリゼーション

熱重量分析（TG、Netzsch STA 449F3）を昇温速度10℃·min⁻¹、Ar雰囲気で熱安定性評価に実施しました。結晶構造は、CuKα1放射線（λ = 1.4506 Å）と位置検出型検出器を用いたUltimaIV回折計による室温X線回折（XRD）パターンで確認しました。SPEの表面形態と対応するエネルギー分散型X線（EDX）を走査型電子顕微鏡（SEM、FEI NANOSEI 450）で観察しました。

電気化学測定

全ての電気化学試験は標準コインセル（CR 2025）で実施しました。交流インピーダンス分光法を電気化学ワークステーション（CHI660E、陳華儀器有限公司）で0.1 Hz-100 MHz周波数領域で実施。リニアスイープボルタンメトリー（LSV、2.5-6.0 V、スキャンレート10 mV·s⁻¹）とサイクリックボルタンメトリー（CV、−0.5-6.0 V、スキャンレート10 mV·s⁻¹）を、ステンレス鋼を作用電極、リチウム金属を基準・対極として同ワークステーションで実施。サイクル試験はCT2001Aセル試験装置（武漢LAND電子有限公司）で実施。SPEを2枚のステンレス電極で挟んだコインセルを組み立て、リチウムイオン伝導度を測定し、式(1)で計算しました。

$$ \sigma =\frac{d}{\mathrm{RA}} $$ (1)

ここでσは伝導度、dはSPE厚さ、Rはナイキストプロットによる抵抗、Aは断面積です。全固体リチウムイオン電池は、LiFePO₄正極とリチウム金属負極で組み立てました。典型的には、LiFePO₄、アセチレンブラック、ポリフッ化ビニリデン（7:2:1）をN-メチル-2-ピロリドン（NMP）で混合。混合物をアルミ箔に塗布し、真空下で60℃一晩乾燥。正極のLiFePO₄担持量は2 mg·cm⁻²です。

結果と考察

ルイス塩基環境におけるリチウムイオン拡散率の関係を説明するため、設計概念を図1aに示します。少量のモンモリロナイトをルイス塩基中心としてPEOフレームに添加します。ルイス酸-塩基理論に基づき、モンモリロナイトはPEO鎖と競合し、高い吸着エネルギーによりリチウムイオン（ルイス酸）をモンモリロナイト表面に自己集中させることができます[14]、これによりリチウムイオンがPEO鎖の拘束から逃れられます。さらに、モンモリロナイト表面での低リチウムイオン拡散エネルギー障壁（0.15 eV）により、リチウムイオンが自由に移動可能になります。イオン輸送促進戦略として、高速イオン伝導体導入によるリチウムイオン拡散エネルギー障壁低減が極めて必要だからです[30]。図1bに示すように、XRD曲線から得られた結果によれば、丘状ピークが観察され、PEOの結晶性がある程度低下したことがわかり、モンモリロナイトがリチウムイオンとPEO鎖の配位を弱める能力を確認しました。イオン伝導度をACインピーダンス分光法でさらに測定しました（コインセルでSPEを2枚のステンレス電極で挟んで測定）。図1cに示すように、モンモリロナイト導入後の利点が明確に示され、SPEのイオン伝導度が大幅に向上しました。特に、モンモリロナイト導入SPEの70℃でのイオン伝導度（4.7 mS·cm⁻¹）は液体電解質と比較可能で、リチウムイオンの高速輸送をもたらします。

図2に調製SPEの典型的表面形態を示します。図2aに示すように、モンモリロナイトなしSPEは均一な表面を示します。しかし、SPEの完全性は溶媒蒸発により様々な不規則領域に分断されており、この構造がSPE内部の結晶界面を増やし、リチウムイオン輸送を遅らせます。対照的に、モンモリロナイト導入後この状況は大幅に最適化されました。図1bで示された脱結晶化により、分断されたSPE間の隙間が埋められています。さらに、SiとAlの元素マッピングにより、モンモリロナイト粒子がPEOマトリクスに均一に分散埋め込まれていることが確認されました（図2c）。図2dにSPEの高温性能を熱重量分析で示します。低温（<150℃）では、残留溶媒蒸発によるわずかな重量減少を観察。モンモリロナイトあり・なし両SPEとも、370℃まで優れた熱安定性を示します。

図3にSPEの電気化学的性能調査を示します。図3aに、モンモリロナイト導入前後のSPE電気化学窓調査のためのリニアスイープボルタンメトリーを示します。モンモリロナイトなしでは酸化プロセスが3.9 Vで開始しますが、導入後では明確な電流なしで4.6 Vまでスイープ可能です。電気化学的安定性向上は、モンモリロナイトにより界面から水などの不純物が除去されたことに起因すると考えられます[31]。対応して、サイクリックボルタンメトリー（CV）スキャンでも、モンモリロナイト導入SPEが2.5-5 Vで無視できる酸化還元電流を示し、電気化学的安定性向上がさらに確認されました（図3b）。一方、モンモリロナイトなしSPEではLSV結果と一致して酸化電流増加が観察されました。さらに、70℃でLiFePO₄電池の定電流充放電サイクルをテストし、SPEの実用応用を確認しました。図3cに示すように、0.08 Cで比放電容量150.3 mAh·g⁻¹、クーロン効率ほぼ100%を達成し、これは理論値（170 mAh·g⁻¹）の88%に相当します。対応するLFPの典型的電位平坦部（放電3.39 V、充電3.44 V）が明確に識別できます。電流密度を0.16、0.4、0.6、0.8 Cへ増加させると、比放電容量はそれぞれ111.8、85.9、75.2、58.2 mAh·g⁻¹へ低下します。モンモリロナイトなしでは、0.08 Cでわずか119.1 mAh·g⁻¹（理論値の70%）にとどまります。電流密度増加に伴い、比放電容量はそれぞれ0.16、0.4、0.6、0.8 Cで92.8、75.4、63.4、55.5 mAh·g⁻¹へ急速に低下します。したがって、全ての結果が再び、モンモリロナイトが全固体電池実用応用向け高イオン伝導度固体電解質調整に有益であることを明確に示しています。

結論

要約すると、少量のモンモリロナイトをルイス塩基中心としてPEOフレームに添加し、SPEの高イオン伝導化を実現しました。モンモリロナイトの均一分布により、SPEの電気化学窓が3.9 Vから4.6 Vへ改善されました。この提案戦略は優れた電気化学的性能を示し、調製LiFePO₄電池は2 mg·cm⁻²担持量で70℃において150.3 mAh·g⁻¹の高放電容量を達成し、同一電流密度0.08 Cで対照試料（119.1 mAh·g⁻¹）を大きく上回りました。全ての結果は、ルイス酸-塩基理論に基づく提案戦略が、高容量・高レートリチウムイオン電池達成の有望な手法となり得ることを示しています。