豆腐廃水から蛍光炭素量子ドットを合成するための簡単なアプローチ

背景

大豆から作られた豆腐は、中国やアジアのコミュニティで日常的に食べられている食べ物です。かつて豆腐などは主に家族や小さな工場で比較的少量しか作られていませんでした。菜食主義者が世界中でますます人気が高まっているため、ウォルマートやカルフールなどの大手国際スーパーマーケットがこれらを健康食品として販売して以来、豆腐製品の需要は過去20年間で急速に増加しています。現在、豆腐とその関連製品は主に中国の工業団地にある大きな工場で大量生産されています。しかし、工業団地での豆腐の大量生産の環境問題の1つは廃水です。大豆製品の生産は、大豆黄色の血清流体と混合された廃水をもたらすでしょう。この廃水は環境汚染を引き起こす可能性があります。一方、豆腐黄血清液は有機物を多く含み、炭水化物、たんぱく質、有機酸、機能性オリゴ糖、水溶性の非たんぱく質窒素、ビタミン、脂質などの色素を含んでいます。したがって、光学、生物医学、およびその他の用途向けの炭素量子ドット（CQD）を製造する際の優れた原料源です。このように、豆腐廃水を利用してCQDを作ることで、豆腐の大量生産による廃棄物を再利用し、環境汚染を大幅に減らすことができます。これらが私たちの現在の研究の主な動機になります。

炭素量子ドットは、通常20 nm以下の空間サイズを持つ新しいクラスの炭素ベースのナノ材料です[1、2]。 CQDは、優れた水溶性、高い化学的不活性、低い毒性、および優れた生体適合性を備えていることがわかっています[3、4]。物理学の観点から、CQDの電子エネルギースペクトルは直接バンドギャップ半導体に似ています。したがって、CQDは、高度な光学およびオプトエレクトロニクスデバイス用の蛍光材料として提案されています[5、6]。近年、CQDはかなり集中的に調査されています。光学用途のCQDを実現するために、さまざまな製造方法とさまざまな原材料が適用されてきました[5、6、7]。一般に、CQDの合成は、トップダウンおよびボトムアップのアプローチによって実現できます[8]。トップダウン方式は、主に、アーク放電[9]、電気化学的酸化[10]、化学的酸化[11]、レーザーアブレーション[12]など、より大きな炭素材料構造を破壊または剥離することによってカーボンドットを形成する物理的アプローチです。ボトムアップ法は、化学溶液合成[16]、熱水反応[17]に加えて、燃焼[13]、マイクロ波[14]、超音波[15]アプローチなどの化学反応を通じて、CQDを取得するための前駆体として小分子を使用することです。 ]など

近年、CQD合成用の炭素源として、麦わら[18]や植物の葉[19]などのバイオマスが広く利用されています。さらに、水溶性蛍光CQDは、炭素源として使用されるオレンジジュース[20]とジンファベルガモット[21]の水熱処理によって調製されています。このような単純なアプローチは、多くの種類の食品廃棄物由来の供給源からの水溶性CQDの大規模合成に適用されています[22]。

本研究では、豆腐黄色血清流体を炭素源とし、水熱法を用いて黄色血清流体中の有機物を炭化することにより、CQDを合成します。水熱法は、水溶性蛍光CQDの大規模かつワンステップ合成に適用できる、簡単で低コストのアプローチであることが指摘されています[17]。特に光ディスプレイ材料としてのＣＱＤの光学的用途のために、青、緑、および赤の放射線を放出することができる蛍光ＣＱＤを製造することができることが望ましい。私たちの現在の研究はこの方向に沿って行われています。本研究では、調査のために一連の蛍光CQDを準備します。透過型電子顕微鏡法とX線光電子分光法は、製造されたCQDの特性評価に適用されます。フォトルミネッセンス実験は、CQDの光学特性を測定するために使用されます。

メソッド

この研究では、豆腐生産からの廃水は、中国雲南省石屏県の豆腐工業団地から取られています。豆腐廃水中の黄色の血清流体からCQDを合成する一般的なプロセスは、次のように説明できます。（i）廃水中の豆腐黄色パルプの熱分解によって炭素前駆物質を調製します。ここでは、300mlの豆腐イエローシロップを500mlビーカーに入れ、加熱プラットフォームに置いて一定に加熱します。加熱温度が約93°Cで、加熱時間が3〜5時間の場合、ビーカー内の豆腐黄色の血清流体が燃焼乾燥する可能性があることがわかりました。 （ii）ビーカー内のものを室温まで自然に冷まし、50〜200mlの脱イオン水をビーカーに加えます。 （iii）混合物を4分間磁気的に攪拌して、物質と水の均一で完全な混合を実現します。 （iv）混合物を5分間超音波ショックを受けて、失われたクラスターを破壊します。これにより、カーボンドットを含む上澄みを得ることができます。 （v）上澄みをさらに12,000 r / minの速度で20分間遠心分離し、さらに上澄みを得ることができます。その結果、CQDは最終的に脱イオン水中で取得できます。合成プロセスにおける黄色のパルプ水の加熱温度、加熱時間、およびpH値は、CQDの成長にかなり強く影響する可能性があることがわかります。したがって、CQDは、上記の合成条件を変えることにより、特定の蛍光機能を備えて製造することができます。日光での肉眼観察から、上記の実験条件下で調製されたCQDを含む上清が黄色に見えることがわかります。ただし、UV照射下では青色に見えることがあります。この記事では、この種の蛍光CQDをCQD-1と名付けています。

同様の合成アプローチを採用することにより、上記の脱イオン水を使用する代わりに、熱分解後に乾燥豆腐黄色血清流体を燃焼させるための溶液としてNaOHを使用してCQDを生成できます。 pH値が約12.4のNaOH溶液100mlを追加します。上記と同じ磁気攪拌、超音波ショック、遠心分離のプロセスに従って、NaOH溶液内のCQDを取得することもできます。これらのCQDは、日光による肉眼観察でも黄色に見えます。ただし、UV照射下では緑色に見えることがあります。この記事では、この種の蛍光CQDをCQD-2と名付けています。

この作品では、UV照射下で緑色と青色の光を発することができる2種類のCQDを作成しました。本研究のさらなる調査は、主に豆腐廃水から実現されたこれら2種類のCQDを対象に行われています。

結果と考察

豆腐廃水から合成されたCQDの特性評価のために、まずこれらのCQDの形態素解析を実行します。図1に、高分解能透過型電子顕微鏡（TEM）から得られた、脱イオン水およびNaOH溶液（CQDs-1およびCQDs-2）内のCQDの典型的な画像を示します。ご覧のとおり、準備されたCQDは球状で、脱イオン水（CQDs-1の場合）またはNaOH溶液（CQDs-2の場合）内で単分散です。 TEM画像の統計的平均によると、これらのCQDの粒子サイズは2〜10nmの範囲です。これらのCQDは、炭素の典型的な格子構造で高度に結晶化されていることがわかります。格子縞は明確で、対応する格子間隔はそれぞれ約0.22nmと0.21nmです。図1に示されている結果は、高収率のN-およびS-CQDのN-およびS-ドーピング含有量について以前に報告された結果と非常に類似していることに注意してください[23、24]。さらに、脱イオン水（CQDs-1）またはNaOH溶液（CQDs-2）でのCQDのサイズ分布は、主に3.5〜5.5 nm付近にあり、これらのCQDの厚さは約3.5nmです。

a 脱イオン水中のCQD（CQD-1）および b のTEM画像 NaOH溶液中のCQDのTEM画像（CQD-2）。 c 、 d a の単一のCQDの拡大画像 および b 、それぞれ

ご存知のように、X線光電子分光法（XPS）は、元素組成とCQDの含有量を測定および理解するための強力なツールであり、特に官能基などのCQDの表面修飾された特徴を調べるための強力なツールです。 CQDの表面に[25]。図2には、CQDs-1とCQDs-2のXPSフルスペクトルが示され、対応する結果が示されています。ここで測定されたCQDには、主にC（通常の結合エネルギーC ls =284.8 eV）、N（通常の結合エネルギーN ls =400 eV）、およびO（通常の結合エネルギーO ls =532 eV）が含まれていることがわかります。 ）。 SやP（NaやCl）などの他の元素も、CQDs-1（CQDs-2）に含まれています。その結果、CQDs-1は主にC、N、O、S、P元素で構成されており、これらの元素の原子比はC1s：O1s：N1s：S2p：P2p =61.0：29.6：8.5であることがわかります。 ：0.5：0.4。また、CQDs-2は主にC、O、N、Na、およびCl元素で構成されていることがわかります。これらの元素の原子比は、C1s：O1s：N1s：Na1s：Cl2p =66.7：26.2：6.8：0.1：0.1です。豆腐廃水自体には、豆腐の製造過程で誘発される塩化物と硫酸塩が含まれているため、図2ではS信号とCl信号のスペクトルがかなり広くなっています。さらに、CQDs-2は、NaOHが再生できるNaOH溶液中のCQD用です。 CQDの不動態化としての役割として、図2の下のパネルにNa信号があります。

それぞれCQDs-1（上のパネル）とCQDs-2（下のパネル）のXPSフルスペクトル。ここで、得られた元素の内容が示されています

図3に、結合エネルギーClsでフィッティングされたCQDs-1とCQDs-2の高解像度C1sスペクトルをそれぞれ示します。図3の上部パネルのC1sスペクトルから、CQDs-1に存在する3つの化学結合C–C / C =C（284.7 eV）、C–O（286.08 eV）、C =O（287.86 eV）であることがわかります。 。図3の下のパネルに示すように、CQDs-2には、284.8 eVのC–C、286.16 eVのC–O、288eVのC =O、および289.14eVのCOOHの4つの化学結合があります。図3に示すXPSの結果から、CQDs-1とCQDs-2の基本的な違いは、それぞれ水とNaOH溶液内のCQDの表面のC–O結合とC =O結合の含有量であることがわかります。 OH ⁻ のNaOH溶液は、CQDの表面のC–OおよびC =O結合と結合して、COOHおよびカルボキシル基を形成し、CQD-2のC–OおよびC =O基の含有量を減らすことができます。これが、CQDs-1のC–OおよびC =O結合の含有量がCQDs-2の含有量よりも著しく高い主な理由です。

結合エネルギーC1sによって適合されたCQDs-1（上のパネル）とCQDs-2（下のパネル）のそれぞれの高解像度C1sスペクトル

この研究では、標準的な実験装置を使用して、可視帯域幅の豆腐廃水から実現されたCQDからのフォトルミネッセンス（PL）発光を測定します。測定にはHORIBA蛍光システム（USA）を採用し、キセノンランプを広帯域励起光源とし、GEMIMI 180モノクロメーターを使用して光ポンピング波長を選択し、iHR320グレーティングスペクトロメーターと光電増倍剤を併用します。チューブ（PMT）検出器は、サンプルからの発光スペクトルを記録するために使用されます。測定は室温で行われます。図4に、さまざまな励起波長λでのCQDs-1のPL発光スペクトルを上のパネルに、CQDs-2を下のパネルに示します。 _ex 。 PL測定の場合、PMT検出器の損傷をなくすために、励起波長の後に発光強度の記録が開始されることがよくあります。したがって、図4のPLスペクトルの曲線にはカットオフがあります。次の特徴があります。（i）PL発光の強度は、励起波長の増加とともに最初に増加し、次に減少します。最も強いPL発光は、約λで観察できます。 _ex CQDs-1の場合は〜410 nm、CQDs-2の場合は480nm。 （ii）ピーク波長位置λ _em PLスペクトルの変化は、CQDs-1とCQDs-2の両方の励起波長を変更することで変化します。図4の挿入図では、λを示しています。 _em λの関数として _ex したがって、PLピークが励起波長とともにどのようにシフトするかをより明確に見ることができます。図4に示すように、λ _em λとともに単調に増加します _ex CQDs-1とCQDs-2の両方。 （iii）比較的短い励起波長領域では、CQD-1で2つのPLピークを観察できますが、420〜510nmの波長領域でCQD-2では1つのPLピークしか観察できません。 （iv）CQDs-1は、CQDs-2よりも広いPLスペクトルをもたらす可能性があります。 （v）CQDs-1によって誘発されるPLピ​​ーク波長は、CQDs-2によって誘発されるものよりも短い。励起波長410nmでは、CQDs-1によって青色の蛍光が得られますが、励起波長480 nmでは、CQDs-2に対して緑色の蛍光が見られます。 （vi）8.5％のNドーピング含有量のCQDs-1の蛍光は、6.8％のNドーピング含有量のCQDs-2の蛍光よりも高い。 CQDのNドーピング含有量とともにPL発光が増加する理由は、Nドーピングが新しい種類の表面状態を導入する可能性があるためです。新しく形成された表面状態によってトラップされた電子は、高収率の放射線再結合を促進することができます[24]。この研究から得られたPLの結果は、光ポンピングの下で​​、青と緑の発光がそれぞれCQDs-1とCQDs-2によって達成できることを示しています。

異なる励起波長での上部パネルのCQDs-1と下部パネルのCQDs-2のPLスペクトルλ _ex 。上部パネルのλ _ex 370 nm（赤）、380 nm（緑）、390 nm（青）、400 nm（水色）、410 nm（濃いピンク）、420 ​​nm（黄色）、430 nm（薄緑）、440 nm（濃い）緑）、450 nm（明るい赤）、および490 nm（濃いオリーブグリーン）。下のパネルで、λ _ex 420 nm（オレンジ）、440 nm（青）、460 nm（黄色）、480 nm（赤）、490 nm（緑）、500 nm（ピンク）、510 nm（ダークオリーブグリーン）です。挿入図は、PLスペクトルのピーク波長λを示しています。 em、励起波長の関数として

現在、CQDからの光子誘起発光の物理的メカニズムはまだ不明です。しかし、関連する調査から得られた結果[12、26、27]は、アミノおよびカルボキシル官能基によるCQDの表面修飾が、CQDからのPL放出に重要な役割を果たす可能性があることを示しています。 CQDのPLスペクトルの特徴は、CQDの粒子サイズ[1]だけでなく、CQDの表面特性[26、27]によっても決定されます。本研究で得られたXPSとPLの結果に基づいて、豆腐廃水から実現されたCQDの図4に示す実験結果の背後にある物理的メカニズムについて説明します。 CQDの電子バンド構造は、直接バンドギャップ半導体の電子バンド構造と非常によく似ていることがわかっています。ただし、水やNaOHなどのさまざまな溶液で豆腐廃水から合成されたCQDの場合、図のXPSの結果に示すように、CQDの表面にC–O、C =O、およびCOOH結合ベースの官能基があります。 3.これらの官能基のエネルギー状態は、CQDの伝導バンドと原子価バンドの間に位置する表面状態です。それらは、直接バンドギャップ半導体の不純物状態と非常によく似た、中間状態のような役割を果たします。励起光場が存在する場合、CQDの価電子帯の電子は、光吸収メカニズムを介して伝導帯に送り込まれます。スペクトル内のPLピークの位置は励起波長に依存するため、励起子メカニズムによるPL発光[28]は、これらのCQDには当てはまりません。したがって、CQDからの光子誘起発光は、高エネルギー準位から低エネルギー状態への電子遷移によって誘起される直接光電子放出の結果です。私たちが知っているように、電子は通常、低エネルギー状態よりも高エネルギー状態の方が緩和時間が速いか短いです。 XPSおよびPL測定の結果は、CQDの放射電子遷移は、主に表面状態からCQDの価電子帯への電子の緩和によって達成されることを示唆しています。得られた実験結果は、KOHによって調製されたCQDからのPL発光の強度がNaOHによって調製されたものよりもはるかに強いことを示しています。同じ励起波長で、アルカリ性溶液中のアルカリイオンがPL発光波長の位置に大きな影響を与えないことがわかります。

CQDが水中にある場合（CDQs-1）、C–OおよびC =O結合と関連する官能基の表面状態によって引き起こされる2つの中間状態があります。これらの2つの表面状態は、エネルギーレベルが異なり、放射電子遷移に対応する選択規則があります。これは、比較的短波長の光励起下で2つの発光波長を持つPLの発光に関与します。 CQDの伝導帯の高エネルギー状態にある光励起電子は、電子-フォノン散乱や電子-電子相互作用などの非放射緩和メカニズムを介して、最初に表面状態に急速に緩和します。表面状態の電子の非放射性電子緩和時間が放射性電子緩和時間よりも長いか大きい場合、これらの電子は価電子帯に戻って光子を放出する可能性があります。ポンピング波長が減少すると、価電子帯、特に伝導帯のより多くの状態がこのポンピング、緩和、および発光プロセスに参加できるため、発光スペクトルのピーク波長は励起波長とともに減少します。したがって、発光の波長は励起光の波長に依存します。励起波長に伴う発光のピーク波長の増加は、非放射性電子緩和時間が表面状態のエネルギーレベルの低下とともに増加することを意味します。比較的長波長の光励起の場合、CQD内の光励起された電子は、伝導帯から表面準位のより低いエネルギーレベルまで急速に緩和され、光子を放出します。表面準位のより高いエネルギーレベルからの光子の放出の可能性は十分に低くなるため、効果を顕著に測定することはできません。

CQDがNaOH溶液（CDQs-2）にある場合、放射電子遷移の中間状態は1つだけです。この場合、C–OおよびC =O結合と関連する官能基の含有量が比較的少ないため、放射表面状態は主にCQD-2の誘導COOHベースの基になります。その結果、PL発光のピークは1つしか観察できません。 C–OおよびC =O結合および関連する官能基によって誘発される表面状態のエネルギーレベルは、通常、COOH基によって誘発されるものよりも高いため、CQD-1ではより短い波長のPL発光を観察できます。これが、CQDs-1が青色光を発することができるのに対し、CQDs-2は光励起下で緑色光を発することができる主な理由です。

量子効率 Q CQDs-1の蛍光の変化は、[29、30]

ここで Q _s は、参照用の標準サンプルの蛍光の量子効率です。たとえば、364 nmの固定励起波長では、 I および私 _s は、それぞれCQD-1サンプルと標準サンプルの統合された発光強度です。 A および A _s それぞれ、同じ励起波長での調製サンプルと標準サンプルの吸光度です。 η およびη _s それぞれ、準備されたサンプルと標準サンプルの屈折率です。 CQDs-1の蛍光量子効率は約54.49％であることがわかります。 CQDs-2の参照サンプルが見つからないため、本研究ではCQDs-2の蛍光量子効率を評価していません。

結論

本研究では、豆腐の製造時に発生する廃水からカーボンクォンタムドット（CQD）を作製しました。豆腐廃水は、CQDを製造する際の優れた原料源であることを実証しました。蛍光CQDは、豆腐廃水の黄色の血清流体中の有機物を炭化するための水熱反応によって簡単に製造できます。豆腐廃水から合成されたCQDの平均サイズは、最大3.5nmです。脱イオン水とNaOH溶液でそれぞれ2種類のCQDを取得しました。それらは、UV照射下でそれぞれ青色と緑色の光を発することができます。 X線光電子分光法（XPS）から、これら2種類のCQDの基本的な違いは、CQDの表面のC–O結合とC =O結合の内容であることがわかります。この違いにより、CQDのフォトルミネッセンス（PL）スペクトルのさまざまな特徴が生じる可能性があります。 XPSおよびPL測定から得られた結果に基づいて、CQDからの光子誘起発光を理解および説明するメカニズムを提案しました。この研究から得られた最も重要な結論の1つは、豆腐廃水を使用してCQDを合成することは、廃水によって引き起こされる環境問題の解決策を提供するのに役立つだけでなく、バイオおよび光学アプリケーション。これまでのところ、豆腐廃水から青と緑の蛍光CQDを取得することに成功しています。現在の作業の課題は、光ポンピングで赤色光を放射できるCQDを取得することです。