CO2から環状カーボネートを合成するための効率的な不均一系触媒としてのトリフェニルホスフィンベースの機能性多孔質ポリマー

背景

イオン液体（IL）は、揮発性が無視できる、優れた熱安定性、優れた溶解性、さまざまな構造などの特定の特性により、代替反応媒体/触媒として大きな注目を集めています[1,2,3]。特に、ILは、標的反応に必要な官能基を獲得するために、陽イオンまたは陰イオンにさまざまな官能基を使用して設計および修飾することができます[4、5]。多くのIL触媒有機反応が報告されており、その中で付加環化反応がホットな話題となっています[6、7]。二酸化炭素（CO ₂ ）は、有機合成における潜在的に豊富で、安価で、毒性がなく、不燃性で、再生可能な炭素資源であり、CO ₂ の効果的なプロセスを開発するために多大な努力が払われてきました。 化学固定。最近、CO ₂ の付加環化反応 貴重な環状カーボネートを合成するためのエポキシドを使用することは、CO ₂ を効果的に固定するための最も有望な戦略の1つであると期待されています。 [8,9,10,11]。製品の環状カーボネートは、非プロトン性溶媒、前駆体、燃料添加剤、およびグリーン試薬として幅広い用途があります。 ILは、CO ₂ の付加環化反応に優れた触媒であることが実証されていますが 金属を含まない/無溶媒の条件では、これらの均一系触媒は必然的に触媒の回収と生成物の精製のいくつかの問題に悩まされました。

表面積の大きい多孔質材料は、新しい不均一系触媒の設計と合成に新しい可能性を開きます[12、13、14]。過去数十年の間に、従来の多孔質ゼオライトと活性炭に加えて、金属有機フレームワーク（MOF）[15、16]、共有結合性有機フレームワーク（COF）[17、18]、多孔質などの多くの有用な多孔質材料有機ポリマー[19、20]が開発され、不均一触媒作用の触媒担体として適用されました。これらの多孔質材料の中で、IL含有多孔質有機ポリマーは、骨格密度が低く、化学的安定性が高く、多孔質フレームワーク内に幅広い有用な官能基を導入できるため、特に注目されています[21、22、23]。たとえば、He etal。は、イミダゾリウムベースのILをFDUタイプのメソポーラスポリマーに固定化することにより、一連の新しい不均一系触媒を開発しました。これは、CO ₂ で優れた触媒活性を示します。 付加環化反応[24]。ただし、多段階のIL修飾法では、必然的にILの負荷量が少なくなり、ILの分布が不均一になります。ポストモディフィケーション戦略に加えて、ラジカル重合によるIL含有ポリマーの直接合成は代替アプローチです。たとえば、Wangらは、メソポーラス階層型ポリ（イオン液体）を合成するためのテンプレートフリーラジカル自己重合法を報告しました[25]。得られたポリ（イオン液体）は、CO ₂ の付加環化反応において、高い活性、容易なリサイクル、および再利用を示します。 。機能種が豊富な様々なイオン性ポリマーを得ることができますが、高いBET表面積と高いIL負荷量を同時に取得することはできず、この共重合技術は恥ずかしいものになります。したがって、安定した含有量が高く、表面積が大きい多孔質有機ポリマーフレームワークにIL基を組み込むことは依然として大きな課題です。

この論文では、CO ₂ の付加環化のために、表面積が大きく、細孔容積が大きく、臭化物イオンとヒドロキシル基が豊富なトリフェニルホスフィンベースのイオン性多孔質ポリマーの合成について報告しました。 エポキシドで。まず、トリフェニルホスフィン（PPh ₃ ）およびα-ジブロモ- p -キシレン（DB）を反応させて、無水FeCl ₃ を使用したフリーデルクラフツアルキル化により多孔質ポリマー（TPDB）を形成しました。 プロモーターとして。次に、TPDBを3-ブロモ-1-プロパノール（BP）とトリエタノールアミン（TEA）でそれぞれ簡単に官能化して、機能性多孔質ポリマー（TPDB-BP-TEA）を得ることができます。 TPDB-BP-TEAは、FTIR、TG、SEM、EDSマッピング、ICP-MS、およびN ₂ を採用することで特徴づけられました。 吸着-脱着。体系的な触媒試験は、多孔質ポリマーがCO ₂ の付加環化反応に優れた触媒であることを示しています。 エポキシドへの変換、高い活性と選択性、簡単な回収、安定した再利用の利点があります。

実験的

材料と方法

すべての化学物質は化学グレードであり、購入時に使用されました。熱重量分析（TG）分析は、STA409機器を使用して、窒素中で10 K / minの加熱速度で実施されました。フーリエ変換赤外（FT-IR）スペクトルは、Agilent Cary 660 FT-IR分光計で4000〜400 cm ^-1 で記録されました。 テストされたサンプルがKBrディスクにプレスされた領域。走査型電子顕微鏡（SEM）画像は、20kVで動作するSUPERSCANSSX-550電子顕微鏡（Shimadz、日本）で記録されました。リン（P）、酸素（O）、および窒素（N）元素の分布は、エネルギー分散型X線分析を伴う日立S-4800電界放出型走査電子顕微鏡によって特徴づけられました。 BELSORP-MINI機器を使用して、液体窒素（77 K）温度での窒素収着等温線を測定しました。比表面積はBrunauer–Emmett–Teller（BET）法を使用して評価され、細孔分布は等温線の吸着分岐からBJH法によって計算されました。 P元素の含有量は、Agilent7700スペクトロメータを使用したICP-MSによって決定されました。 CHN元素分析は、元素分析装置VarioELキューブで実行されました。

触媒の準備

TPDBの合成

TPDBは以前の文献[26]に従って作成されました。 PPh ₃ （4 mmol、1.05 g）およびα-ジブロモ- p -キシレン（DB、4 mmol、1.06 g）を20 mLの1,2-ジクロロエタン（DCE）に溶解しました。次に、無水FeCl ₃ （16 mmol、2.59 g）を上記の溶液に加えて、PPh ₃ 間のアルキル化を触媒しました。 およびDB。反応混合物を最初に45℃で5時間撹拌し、次に80℃でさらに48時間反応させた。完了したら、得られた茶色のゲルをろ過して取り除き、ソックスレー抽出器をDCEとメタノールでそれぞれ24時間抽出しました。架橋ポリマーTPDBは、真空条件下で60°Cで乾燥させた後に得られました。

TPDB-BPの合成

得られたポリマーTPDB（1 g）を15 mLのアセトニトリルに分散させ、3-ブロモ-1-プロパノール（BP、0.8 g）を溶液に加えました。反応混合物を80℃で24時間反応させた。固体生成物TPDB-BPをろ過し、アセトニトリルで3回洗浄し、真空条件下で60°Cで乾燥させました。

TPDB-BP-TEAの合成

TPDB-BP（1 g）を15 mLのアセトンに分散させた後、トリエタノールアミン（TEA、0.8 g）を加えました。反応混合物を60℃で24時間反応させた。完了したら、固体生成物TPDB-BP-TEAをろ過し、アセトンで3回洗浄した後、60°Cで12時間真空乾燥しました。 ICP-MS分析の結果、TPDB内のP元素の3.7 wt％が明らかになりました。 CHN元素分析の結果、（wt％）C 64.91％、H 5.54％、およびN 1.65％が見つかりました。

触媒テスト

付加環化反応は、マグネチックスターラーを備えたステンレス鋼オートクレーブ反応器（25 mL）で行いました。通常の実行では、酸化プロピレン（PO、20 mmol）と触媒TPDB-BP-TEA（0.1 g）をオートクレーブ反応器に入れました。 CO ₂ 次に、1 MPaまで充電し、反応温度を120°Cに調整しました。反応混合物を６時間反応させた後、反応器を周囲温度に冷却し、それにエチルアルコールを加えて反応混合物を希釈した。固体触媒を濾別し、濾液を内部標準としてビフェニルを使用するガスクロマトグラフィー（ＧＣ）によって分析して、収率を計算した。 GCには、FIDとDB-waxキャピラリカラム（SE-54 30m×0.32mm×0.25μm）が装備されていました。 GCスペクトルは、追加ファイル1：図S1〜S5に示されています。

結果と考察

触媒の合成と特性評価

スキーム1に示されている合成手順に従って、多孔質有機ポリマーTPDBは、PPh ₃ のフリーデルクラフツアルキル化によって調製されました。 DBをクロスリンカーとして使用し、FeCl ₃ プロモーターとして。次に、TPDBをBPで官能化して、官能化ポリマーTPDB-BPを作成しました。 TEAでTPDB-BPをさらに修飾すると、結果として得られたTPDB-BP-TEAが得られました。これは、TG、FT-IR、SEM、EDX、およびN ₂ によって完全に特徴付けられています。 吸着/脱着分析。 TPDBは約まで安定していることがわかりました。 TGによって証明される300°C（図1、曲線a）。 BPおよびTEAで修飾した後、得られたサンプルTPDB-BPおよびTPDB-BP-TEAの熱安定性はわずかに250°Cに低下しました（図1、曲線bおよびc）。 ICP-MS分析の結果はTPDB-BP-TEA内のP元素の3.7wt％を明らかにし、CHN元素分析はTPDB-BP-TEAのC 64.91 wt％、H 5.54 wt％、およびN 1.65 wt％を示しています。

多孔質有機ポリマーTPDB-BP-TEAの合成。まず、トリフェニルホスフィン（PPh ₃ ）およびα-ジブロモ- p -キシレン（DB）を反応させて、無水FeCl ₃ を使用したフリーデルクラフツアルキル化により多孔質ポリマー（TPDB）を形成しました。 プロモーターとして。次に、TPDBを3-ブロモ-1-プロパノール（BP）とトリエタノールアミン（TEA）で簡単に官能化して、機能性多孔質ポリマー（TPDB-BP-TEA）を得ることができます

（a）TPDBのTG曲線、（ b ） TPDB-BP、および（ c）TPDB-BP-TEA。 TGから明らかなように、TPDBは300°Cまで安定していることがわかりました（曲線a）。 BPおよびTEAで変更した後、得られたサンプルTPDB-BPおよびTPDB-BP-TEAの熱安定性はわずかに250°Cに低下しました

図2は、TPDBポリマーとその段階的修飾後のFT-IRスペクトルを示しています。 P–C =C（1674 cm ^-1 ）に対応する明確なバンド ）PPh ₃ で 芳香族環伸縮振動（1603–1438 cm ^-1 ）、および芳香環のC-Hの伸縮振動（916、880、745、720、および690 cm ^-1 ）はTPDBのFT-IRスペクトルに存在し、両方のPPh ₃ の存在を示します。 およびDBグループ。 BPの変更後、観察されたバンドは類似しています。ただし、TPDB-PAは、3378 cm ^-1 で中程度の強度の広い吸収帯を示します。 、これは–OHの伸縮振動に対応します。 TPDB-BPがTEAによってさらに変更された後、3351 cm ^-1 での-OH振動の強度 TPDB-BP-TEAの場合、大幅に増加しました。これは、おそらく豊富な有機基（-N（CH2CH2OH） ₃ の影響によるものです。 ）。さらに、新しいバンドは1062と1030 cm ^-1 に登場しました。 TEAのC–NとC–Oの伸縮振動にそれぞれ割り当てられます。図3の広いXPSスペクトルは、TPDB-BP-TEAにP、C、N、Br、およびO元素が存在することを示しています。これらの観察結果は、BPグループとTEAグループがTPDBのフレームワークにうまく移植されたことを示唆しています。

（a）TPDB、（b）TPDB-BP、および（c）TPDB-BP-TEAのFT-IRスペクトル。 P–C =C（1674 cm ^-1 ）に対応する明確なバンド ）PPh ₃ で 芳香族環伸縮振動（1603–1438 cm ^-1 ）、および芳香環のC-Hの伸縮振動（916、880、745、720、および690 cm ^-1 ）は、両方のPPh ₃ の存在を示します およびTPDBのDBグループ。 TPDB-PAは、3378 cm ^-1 で中程度の強度の広い吸収帯を示します。 、これは–OHの伸縮振動に対応します。 TEAによってさらに変更された後、3351 cm ^-1 での–OH振動の強度 TPDB-BP-TEAの場合は大幅に増加しました。さらに、新しいバンドは1062と1030 cm ^-1 に登場しました。 TEAのC–NとC–Oの伸縮振動にそれぞれ割り当てられます

a 広いXPSスペクトル、 b Brスペクトル、 c Nスペクトル、および d TPDB-BP-TEAのPスペクトル。図3の広いXPSスペクトルは、TPDB-BP-TEAにP、C、N、Br、およびO元素が存在することを示しています

サンプルは、SEMおよびEDSマッピングによってさらに特徴づけられました（図4）。 TPDBはアモルファス形態を示します（図4a）。 BPがTPDBフレームワークにつながれている場合、TPDB-BPはナノスケールの中空構造を持つアモルファス形態も示します（図4b）。 TEAでさらに変更した後、TPDB-BP-TEAは構造に大きな変化は見られませんが、その表面はいくつかの凝集したブロックで粗くなっています（図4c）。 EDSマッピング画像は、TPDBのポリマーフレームワーク内のPおよびBr元素の均一な分布を検証します（図4d、e）。 Brの量は明らかに増加し（図4f）、TPDBをBPで修飾した後、新しい元素Oが観察されました（図4g）。 TEAでTPDB-BPをさらに修飾した後、新しい元素Nが観察され（図4i）、TPDB-BP-TEAの画像ではO元素の量が大幅に増加しました（図4h）。これらの画像は、TPDBフレームワークへのBPとTEAの固定化が成功したことを確認しており、FT-IR分析と一致していました。

a のSEMおよびEDSマッピング画像 、 d 、および e TPDB、 b 、 f 、および g TPDB-BP、および c 、 h 、および i TPDB-BP-TEA。 TPDB、TPDB-BO、およびTPDB-BP-TEAはすべて、アモルファスの形態を示します（ a ）。 BPとTEAで修正した後、TPDB-BP-TEAは構造に大きな変化は見られませんが、その表面はいくつかの凝集したブロックで粗くなっています（ c ）。 EDSマッピング画像は、TPDBのポリマーフレームワーク（ d ）内のPおよびBr元素の均一な分布を検証します 、 e ）。 Brの量は明らかに増加しました（ f ）、新しい元素Oが観測されました（ g ）BPによるTPDBの変更後。 TEAでTPDB-BPをさらに変更した後、新しい元素Nが観察されました（ i ）、TPDB-BP-TEAの画像ではO元素の量が大幅に増加しました（ h ）。これらの画像は、TPDBフレームワークへのBPとTEAの固定化が成功したことを確認しています

ポリマーTPDBおよびTPDB-BP-TEAのBET表面積および細孔径分布は、N ₂ を分析することによって測定されました。 77 Kでの吸着および脱着等温線。図5に示すように、TPDBおよびTPDB-BP-TEAは、初期の高い取り込みを示し、その後、窒素吸着が徐々に増加し、高いP / P _{が急激に上昇します。 0} 領域は、材料がミクロポアとメソポアで構成されていることを示します。 TPDBは、493.15 m ² の高いBET表面積を示します。 / g、細孔容積0.54 cm ³ / g、平均細孔径は4.38nmです。 2段階の変更後、BETの表面積と細孔容積は227.12 m ² に減少しました。 / gおよび0.41cm ³ それぞれ/ g。表面積と細孔径の減少は、おそらく、触媒の一体型細孔構造が変化しないまま、修飾プロセスによって細孔効率がわずかに失われたことが原因でした。

（a）TPDBおよび（b）TPDB-BP-TEAの窒素吸脱着等温線。ポリマーTPDBおよびTPDB-BP-TEAのBET表面積および細孔径分布は、N ₂ を分析することによって測定されました。 77Kでの吸着と脱着の等温線。高いP / P ₀ の急激な上昇 領域は、材料がミクロポアとメソポアで構成されていることを示します。 TPDBは、493.15 m ² の高いBET表面積を示します。 / g、細孔容積0.54 cm ³ / g、平均細孔径は4.38nmです。 2段階の変更後、BETの表面積と細孔容積は227.12 m ² に減少しました。 / gおよび0.41cm ³ それぞれ/ g

触媒の触媒性能

すべてのサンプルの触媒性能は、最初にCO ₂ の付加環化反応を実行することによって評価されました。 金属、溶媒、および外部の均質な助触媒を使用しない穏やかな条件下でのPO、および結果を表1に示します。最初は、触媒を使用せずに環状炭酸塩生成物は検出されませんでした（エントリー1）。 TPDBを触媒として使用した場合、59％という低い選択性で44％の収率の環状カーボネートが観察され、1,2-プロパンジオールが主要な副生成物として形成されます（エントリー2）。 TPDB-BPは、93％の選択性で51％のわずかに増加した収率を示しました（エントリー3）。 TEAでさらに変更した後、興味深いことに、TPDB-BP-TEAは100％の選択性で97％の非常に高い収率を提供しました（エントリー4）。 Brアニオンが付加環化反応の主な活性中心として機能することは、文献でよく知られています[27、28、29、30]。さらに、固体材料上の–OH基の存在は、水素結合によるエポキシドの開環を効率的に促進する可能性があります[31、32、33]。したがって、TPDB-BP-TEAの優れた性能は、図4fのEDSマッピングで示唆されているように、その豊富なBrアニオンと-OH基に合理的に関連しています。さらに、触媒の高い表面と多孔質構造は、原則として、界面の質量とエネルギー移動を加速することができます。

初期CO ₂ などの反応パラメータの影響 TPDB-BP-TEAを触媒として圧力、反応時間、温度を調べた結果を図6にまとめます。CO ₂ の場合、収率は58％から97％に大幅に増加しました。 圧力を0.6から1.0MPaに上げた後、収量は一定に保たれました。触媒反応は4時間で終了しましたが、反応時間が長くなると収率がわずかに低下しました。これはおそらくPCの重合のような副反応によるものです。さらに、この研究では、120°Cの反応温度が環状炭酸塩の合成に最適でした。 POとは別に、TPDB-BP-TEAは、エピクロロヒドリン、アリルグリシジルエーテル、スチレンオキシドなどのさまざまなエポキシドの付加環化反応に対して非常に効率的な活性を示します（GCスペクトルは追加ファイル1：図S1〜S5に示されています）。この反応にとって非常に困難な基質として、内部エポキシドは、多孔質の不均一系で「見かけの」サイズ選択的触媒作用が明らかであるため、効率的な変換のために抜本的な条件を必要とします[34、35、36]。ここで、シクロヘキセンオキシドは、多孔質TPDB-BP-TEA触媒よりも59％の選択性で、74％の比較的低い収率を示します。これは、おそらくシクロヘキセンオキシドの固有の不活性によるものです。

CO ₂ の付加環化反応に対する反応パラメータの影響 プロピレンオキシドで。 CO ₂ の場合、収率は58％から97％に著しく増加しました。 圧力を0.6から1.0MPaに上げた後、収量は一定に保たれました。触媒反応は4時間で終了しましたが、反応時間が長くなると収率がわずかに低下しました。これはおそらくPCの重合のような副反応によるものです。最適な反応温度は120°Cでした

図7に示すように、TPDB-BP-TEAはろ過または遠心分離によって容易に回収され、穏やかな条件下での5回のリサイクルテストでその活性を十分に維持します。反応条件は表１と同じである。触媒の浸出を確認するために、さらに熱濾過実験を行った。 TPDB-BP-TEA触媒を2時間後に反応溶液から除去した後（収率59％）、上澄みは次の4時間にわたってそれ以上の反応性を示さず、現在の触媒の不均一な性質を示しています。リサイクルされた触媒のICP-MSおよびCHN分析では、3.84 wt％P、67.72 wt％C、5.83 wt％H、および1.52 wt％Nが示されています。これらは、新しい触媒と非常によく似ています。回収された触媒のFT-IRスペクトル（図8）は、新鮮な触媒と比較して保存状態の良いテクスチャー特性を示しており、リサイクル性が良好であることを示しています。

CO ₂ の付加環化反応に対するTPDB-BP-TEAの触媒的再利用性 POで。固体触媒として、TPDB-BP-TEAはろ過または遠心分離によって容易に回収され、穏やかな条件下での5回のリサイクルテストでその活性を十分に維持します

（a）新鮮なTPDB-BP-TEAおよび（b）再利用されたTPDB-BP-TEAのFT-IRスペクトル。回収された触媒のFT-IRスペクトルは、新鮮な触媒と比較して保存状態の良いテクスチャー特性を示しており、そのリサイクル性が良好であることを示しています

結論

フリーデルクラフツのアルキル化と後修飾反応により、表面積が大きく、イオンサイトの密度が高く、官能性-OH基を備えた多孔質有機ポリマーが開発されています。得られたサンプルTPDB-BP-TEAは、CO ₂ の付加環化反応から環状カーボネートを合成するための非常に効率的な不均一系触媒として使用できます。 金属を含まない、溶媒を含まない条件下でのエポキシド。さまざまな基質で比較的高い収率と選択性が得られ、触媒を容易に分離して、非常に安定した活性で再利用できます。豊富な臭化物イオンとヒドロキシル基、多孔質構造、および高表面積が、CO ₂ の付加環化における触媒の優れた性能の原因であることが明らかになっています。 。この作業のアプローチは、CO ₂ の化学的固定に適用できるだけでなく、一連の多孔性で機能化可能なポリマーに簡単にアクセスするための理想的な経路をトリガーします。 ファインケミカルになりますが、無数の潜在的な触媒用途にも有望です。