表面増強ラマン散乱基板としての化学エッチングされた銀ナノワイヤ単分子層の整列

背景

表面増強ラマン散乱（SERS）は、分子の検出における高感度で迅速かつ非侵襲的な分析技術として、長年にわたって多くの注目を集めてきました[1,2,3]。分子のラマン信号は、特に分子がフィールドエンハンスメント領域の典型的なサイズ、いわゆるホットスポットに存在する場合、数桁増加する可能性があります。これは通常、近くの鋭いエッジ、粗い表面、または接合部にあります。結合されたナノメートルサイズのオブジェクト間。

銀ナノワイヤー（AgNW）は、大きな表面積と高い結晶化度の理想的なSERS候補です[4、5]。ただし、SERS ホットスポット ナノワイヤの端に限定されています[6]。 SERSホットスポットは小さな領域に限定されますが、基板の全体的なSERS強度を支配するという事実により、SERS基板内のSERS強度の分布は不均一であることがわかり、再現性のある超高感度センシングプラットフォームとしてのアプリケーションが制限されます。

研究によると、2つのナノワイヤが互いに非常に接近している場合、ナノ粒子間のギャップ領域での電磁界が大幅に増加します。多くの計算モデルは、大きな電磁（EM）場が金属構造間の接合部に局在すると予測しています[7、8]。 TaoとYang [9]は、銀ナノワイヤーの整列フィルムを作製し、プローブ分子のラマン強度を測定しました。観察された分極方向への依存性は、大きな電磁界が隣接するナノワイヤ間の格子間原子に局在しているという理論的予測を裏付けています。 Agナノワイヤの最密配列は、ラングミュア-ブロジェット[10、11]、層ごとのアセンブリ[12、13]、外部フィールド[14、15、16]、液-液体などのアセンブリ方法で簡単に取得できます。インターフェイス[17、18]など。シンプルで高収率、そして良好な配向規則性を組み合わせて、この方法はナノ粒子のギャップサイズを調整可能に制御するために使用されます。ナノ粒子が互いに最密充填されると、ナノ粒子ペア間のギャップ領域の電磁場が大幅に増加します[19]。

SERSホットスポットの数をさらに増やすために、直接金属堆積、化学エッチング[20]、AgNWへの小さな金属ナノ粒子によるナノワイヤの装飾[21、22]など、AgNWの表面を粗くすることに多くの努力が注がれています。これらの方法は、Agナノワイヤの縦軸に沿ってアクティブなホットスポットを増やすのに効果的であることが証明されています。 Lu etal。 [23]は、ラマンプローブの存在下での表面プラズモンを介した光化学エッチングを明らかにした。 AgNWの表面にナノスケールの形態変化を生じさせることができ、その結果、ラマン散乱強度が劇的に増加します。 Goh etal。 [20]は、化学エッチング法を使用して粗面化されたAgナノワイヤの製造に成功しています。単一ナノワイヤSERSマッピングは、エッチングされたナノワイヤが〜10 ⁴ のSERS増強係数を示したことを示しました。 、合成されたままのAgナノワイヤは、先端で限られたSERS信号しか示しませんでした。この結果は、化学的にエッチングされたナノワイヤの利点を証明しており、化学的にエッチングされたナノワイヤは、SERS基板用の合成されたままのナノワイヤよりも適しています。ただし、多くの研究では、単一ナノワイヤのラマン散乱または粗面化されたAgNWの故障に焦点が当てられていました。 SERS基板として粗い銀ナノワイヤーと整列した表面を報告している文献はほとんどありません。さらに、ナノワイヤが互いに非常に接近している場合、ナノ粒子間のギャップ領域での電磁界が大幅に増加します[24]。ここでは、化学エッチングと三相界面アセンブリ法を使用して、SERS基板として整列した化学エッチングされたAgNW単分子層を提示します。得られた基質は、驚異的な感度（10 ^-11 ）でローダミンB（RB）の検出に使用されました。 M）。繰り返し測定すると、SERS基板の優れた再現性が示されます。 SERS強度の相対標準偏差は、約12％に制限されています。新しいタイプの基板は、合成されたままのAgNWと比較してより高い性能を提供しました。調査結果は、SERS基板の新規かつ効率的な設計に貢献する可能性があります。

資料

AgNO ₃ （99.8％、Sinopharm Chemical Reagent Co.、Ltd。）、ローダミンB、ポリ（ビニルピロリドン）（PVP、平均分子量58,000）、および塩化銅（II）二水和物はShanghai Aladdin Bio-Chem Technology Co.、Ltdから購入しました。 。エチレングリコール（EG）、ペルヒドロ30％溶液、および濃縮25％アンモニア溶液は、Tianjin Yong Da Chemical Reagent Co.、Ltdから購入しました。すべての化学物質は分析グレードであり、さらに精製することなく使用しました。 Milli-Q脱イオン水（抵抗率>18.0MΩ・cm ^-1 ）すべての準備に使用されました。

メソッド

Agナノワイヤーの合成

典型的な合成では、EG（100 mL）を3つ口の丸底フラスコに加え、160°Cで1時間加熱しました。次に、EG中の1.5mLの4mM塩化銅（II）二水和物を加熱したEGに注入しました。 15分後、EG中の0.4 MPVP溶液30mLを上記のリアクターに急速に添加しました。シリンジポンプを使用して、30mLの0.2M AgNO ₃ 1.5 mL min ^-1 の速度で注入されました 電磁攪拌の条件下で。溶液が不透明な灰色に変わるまで反応を約30分間続けました。これは、Agナノワイヤーの形成を示しています。反応混合物を放冷し、アセトンと水で2回連続して洗浄して、Agナノ粒子と過剰なPVPとEGを除去した後、エタノールに分散させました。

Agナノワイヤーのエッチング

水酸化アンモニウムと30％過酸化水素（9/1 v / v ）エッチャントとして選択されました。エッチング液は常に新たに調製して氷上に置き、すべてのエッチング実験は氷水浴で行った。 4.5 mLのPVP水溶液（1 mg mL ^-1 ）に一定量のエッチャントを注入しました。 ）、容量はそれぞれ200、300、400μLです。激しく攪拌しながら、5 mg mL ^-1 の濃度の500μLのAgNW 激しく攪拌しながら急速に注射した。溶液はすぐに色を変え、ガスを発生させました。反応は数秒以内に完了し、さらに5分間維持されました。

整列したAgナノワイヤ基板の製造

合成またはエッチングされたままのAgNWの5ミリリットルの水性懸濁液を、ガラス容器内の25mLのクロロホルムの液面に添加しました。 2つの非混和性液体の間に界面が形成されました。 １ミリリットルのアセトンを注意深くそして滴下して混合物に加えた。数分後、きらめく鏡のような表面が現れました。次に、秩序だったAgナノワイヤフィルムをシリコンチップに転写しました。整列した化学的にエッチングされた銀ナノワイヤーフィルムのサンプルは、それぞれ0、200、300、および400μLのエッチャントの量に対応するS0、S1、S2、およびS3としてラベル付けされました。

特性評価

サンプルの形態は、SEM（JEOL、JSM-7001F、日本）およびAFM（JEOL JSM-7600F、ブルカー）によって観察されました。 ＵＶ－ｖｉｓ吸収スペクトルは、ＵＶ－ｖｉｓ分光光度計（ＵＶ ２４５０、島津製作所）を使用して得られた。結晶構造は、Cu-Kα線（λ）を使用したX線回折（XRD）（X’Pert Powder、オランダ）によって特徴づけられました。 =0.15405 nm）ブラッグ角度で30°から90°の範囲。

ラマン分光法

SERSスペクトルは、1.7 mW Ar ⁺ を備えたレーザーラマン分光法（HORIBA Jobin Yvon）を使用して取得しました。 励起放射として633nmの光を使用するイオンレーザー。レーザービームのスポット径は約1μmでした。データ取得時間は、1回の累積で20秒でした。プローブ分子としてRBを選択した。 0.02mLのRB水溶液を7×7mm ² に滴下しました。 基板と円形の領域に分散されました。 10 ^-7 の範囲のRBのすべての濃度に対して、同じサンプル準備方法が使用されました。 〜10 ^-11 mol L ^-1 。私たちの実験では、分散した円形の領域は約65 mm ² でした。 、その後、試験前に周囲条件下で乾燥させた。 RB分子が円形領域に均一に分布していると仮定します。 RBの濃度が10 ^-11 の場合、ラマン信号の生成に寄与する分子の数は10未満でした。 mol L ^-1 。再現性の評価は、3つのSERS基板からランダムに選択された6つのスポットで実行されました。 520 cm ^-1 でのシリコンウェーハのラマンバンド 分光計の校正に使用されました。蓄積時間とレーザー出力はすべてのラマンスペクトルで同じであることに注意してください。

結果と考察

製造および形態の調査

エッチング、界面での位置合わせ、基板への転写を含む製造プロセスを図1に模式的に示します。 Agナノワイヤは、ほとんど変更を加えずに、文献に従ってポリオール法によって調製されました[25]。合成されたままのAgナノワイヤーは、Agナノワイヤーの長さ全体にわたって滑らかな表面と均一な直径を示します。合成されたままのAgナノワイヤーの平均の長さと直径はそれぞれ19.5μmと120nmでした。図2aは、表面が滑らかな銀ナノワイヤーが互いに平行に整列し、密接に接触しており、高度に配列された構造を持っていることを示しています。界面から基板へのフィルムの転写中に、いくつかの大きな間隔と多層構造が生じる可能性があります。 S1のAgNWの表面（図2b）はわずかに粗く、直径は大きく変化していません。 S2ではAgNWの表面に明らかなうねりが見られましたが（図2c）、エッチングされたAgNWの直径は小さくなり、AgNWの異方性特性は維持されました。 AgNWに沿った表面の曲線はより明白になり、ナノスクリューの形態が類似しており[26]、S3ではAgNWの直径と長さがさらに小さくなりました（図2d）。 AgNWの表面形態はエッチャント溶液の量に敏感であることが示唆されています。

基板製造プロセスの概略図

自己組織化されたままの合成のSEM画像（ a ）および200μL（ b ）を使用してシリコンウェーハの表面にAgナノワイヤフィルムをエッチングしました。 ）、300μL（ c ）、および400μL（ d ）9：1のアンモニアから過酸化水素へのエッチャント溶液

銀ナノワイヤーの表面粗さ

原子間力顕微鏡を採用して、エッチング前後の銀ナノワイヤーの表面粗さの変化を調べました。図3は、合成されたままのAgナノワイヤとエッチングされたAgナノワイヤの両方の代表的なAFM画像を示しています。 2種類のナノワイヤ間の形態の違いは明らかでした。合成されたままのナノワイヤ（図3a）の表面は滑らかですが、エッチングされたAgNW（図3b）の表面は粗くなり、高さの大きな変動が現れました。これは、SEMからの観察と一致しています。図3cは、上記の両方のタイプのナノワイヤの高さプロファイルを示しています。合成されたままのナノワイヤの直径は一貫して約102nmであり、高さの変動は0.5nm以内であるように見えました。エッチングされたAgNWの場合、平均直径は79 nm近くに減少し、高さの差は約10.8nmになりました。エッチングにより、最初のAgNWから多数の銀原子が除去され、半径が大幅に減少し、粗さが増加しました。ポリオールで合成された銀ナノワイヤーの間には直径のばらつきがあったため、複数のナノワイヤーを測定して平均的な結果を得ました。単一の銀ナノワイヤーの平均直径と高さの差を図2dにプロットします。合成されたままのナノワイヤの平均直径は114nmでしたが、エッチングされたナノワイヤの場合、平均直径は84nmでした。これらの統計は、化学エッチングプロセスによる直径の減少を明確に示しています。 y から -軸を見ると、2種類のナノワイヤーの高さの差が0.3nmから6.8nmに増加していることがわかります。合成されたままのナノワイヤの高さの差はほとんど無視できましたが、エッチングされたナノワイヤの場合、高さの差はより大きくなります。両方のタイプのナノワイヤーの複数のナノワイヤーの直径と高さの違いの要約は、化学エッチングプロセスがAgナノワイヤーの直径と表面粗さの大幅な変化に寄与したことを示しました。

合成されたままのAgナノワイヤのAFM高さ画像（図ではAgNWとして示されています）（ a ）および化学的にエッチングされたAgナノワイヤ（E-AgNWとして示され、エッチャントの量は300μLでした）（ b ）、AFM断面高さプロファイル（ c ）、および合成されたままの化学的にエッチングされたAgナノワイヤの平均直径と高さの差のプロット（ d ）

表面プラズモン共鳴（SPR）の特性は、形状やサイズの変化に非常に敏感です。 SPR特性は、UV-visスペクトルによっても特徴付けられました（図4）。合成されたままのAgNWの場合、377nmと351nmに2つの重要なプラズモンピークが観察され、それぞれナノワイヤの横プラズモン共鳴と四重極共鳴励起に対応していました[27]。ただし、エッチングされたAgNWの場合、約370nmで1つの広い表面プラズモンピークのみが観察されました。 350 nm付近のピークは徐々に消え、ナノワイヤの横方向プラズモン共鳴のピークは377nmから370nmにわずかに下向きにシフトしました。エッチャントの増加に伴い、半値全幅が大きくなりました。この事実は、AgNWの表面粗さの増加と直径の減少に起因する可能性があります。

さまざまな量のエッチング剤を含む、合成されたままの化学的にエッチングされたAgナノワイヤ水溶液の正規化されたUV-vis吸光スペクトル。 E200、E300、およびE400は、それぞれ200、300、および400μLのエッチャントによってエッチングされた化学的にエッチングされたAgナノワイヤーを表します

結晶化度

図5は、XRD分光法による、合成されたままのAgNWとエッチングされたAgNWの両方のバルク結晶化度特性を示しています。両方のXRDパターンには、38.15°、44.60°、64.41°、77.71°、および81.58°に5つの異なる回折ピークがあり、（111）、（200）、（220）、（311）、および（222）結晶面に対応します。それぞれ。 5つの回折ピークの位置は互いに非常に一致しており、JCPDSカードファイル番号による銀のfcc構造の特徴的なピークと一致していました。 4-783。エッチングされたAgNWの回折ピークには目立った変化はなく、化学エッチング後もfcc構造が維持されていることを示しています。

合成され、化学的にエッチングされたAgナノワイヤのXRDパターン

基板の評価

SERS測定は、プローブ分子としてRBを使用して、合成されたままの粗面化されたAgナノワイヤの自己組織化単分子膜基板のSERS強度を比較するために実行されました。対応するスペクトルが図6aに収集されています。 RB溶液の濃度が10 ^-7 の場合 M、ラマンスペクトルのピーク位置は異なる基板で同じでした。ラマンバンドは、920、1110、1210、1260、および1330 cm ^-1 で観察されました。 、それぞれC-Hストレッチ、C-Hストレッチ、C-H面内曲げ、芳香族C-Cストレッチ、および芳香族C-Cストレッチに関連していました。異なる基板上でピーク位置が一定に保たれていることがわかります。エッチングされた銀ナノワイヤ単層からのラマン信号は、合成されたままの銀ナノワイヤ単層基板からの信号よりも強いが、ピーク強度は、エッチャントの増加とともに徐々に増強される。ラマン増強は表面の粗さの増強と一致しており、これは化学エッチング法が大量のホットスポットを導入し、より良いSERS性能をもたらしたことを示唆しました。このようなラマンホットスポットの増加は、ナノワイヤの表面形態の変化に起因すると考えられます。エッチングされたAgNWの表面にある波状の波状の隆起は、光のアンテナとして機能する可能性があり、自由放射場が隆起に局在します。その結果、より効率的な光結合とより大きな電磁場増強が達成されます。このような独自の機能により、集合的なラマン散乱ホットスポットが増加し、より高いSERS感度が得られます。この結果は、文献報告[28、29]と一致しています。表面が非常に粗くなっているため、SERS基板には、合成されたままのナノワイヤよりも化学的にエッチングされたナノワイヤの方が適していることがわかりました。さらに、互いに平行な、密接に接触した配列された銀ナノワイヤの周期的構造も、強力なSERS増強に必要なホットスポット[30]を提供する可能性があります。

a 異なる基質を用いたRBのSERSスペクトル。 RB（10 ^-7 M）。 b グラジエント濃度のRBのSERSスペクトル。 c 1647および1260cm ^-1 のバンドのラマン強度と対数RB濃度の関係 。 RBの濃度に対するラマン強度の両対数プロットが挿入図に示されています。 d 基板上のスキャン領域でランダムに収集された6つのSERSスペクトル。 RB（10 ^-9 M）

エッチングされたAgナノワイヤの整列した基板を勾配濃度で調査し（図6b）、基板の定量的性能と検出限界を決定しました。図6bは、濃度が1×10 ^-5 の範囲で減少するRBの一連のSERSスペクトルを示しています。 〜1×10 ^-11 M. RBプローブ分子の濃度を希釈することにより、ラマンスペクトル強度は徐々に弱まりました。プローブ濃度が1×10 ^-11 の濃度に低下するまで、特徴的なラマンピークを特定できます。 Mなので、RBの検出限界は1×10 ^-11 に達する可能性があります M、この自己組織化基板の高感度を示しています。

図6cは、1647および1260 cm ^-1 のピーク強度の依存性です。 グラフを描く際にシグナルのバックグラウンドが除去された、対数RB濃度のバンド。ラマン強度は対数濃度とともに増加しました。図6cの挿入図では、 I の両対数プロット _SERS 対 c _RB 10 ^-8 未満の低濃​​度で、ほぼ線形の関係が明らかになりました。 M.この濃度を超えると、SERS強度はプラトーに達しました。この事実は、SERS強度がホットスポットに吸着された分子の表面被覆率に比例し、表面被覆率がヒルの式に従うという事実に起因する可能性があります[31]。 RBの吸着はこのレベルを超えて飽和状態になりました。その結果、基質は低濃度でのRBの定量分析のための信頼できるプラットフォームとしてのみ使用できます。

高感度に加えて、再現性のあるSERS信号も重要な問題です。自己組織化基板からのラマン信号の再現性を評価するために、RBのSERSスペクトル（10 ^-9 M）ランダムに選択された6つの位置から得られたものを測定した。明らかに、SERS信号はすべて同等の強度であり、基板がその表面全体に均一なSERS増強を提供したことを示しています。さらに、特徴的な1647 cm ^-1 の強度を比較しました。 これらの6つのスペクトルのRBの線（図6d）、および信号変動は12％未満であり、国際的に認められた標準（20％）をはるかに下回り、SERS基質の卓越した再現性を示唆しています。 1647 cm ^-1 のSERS強度の変動 バンドは、ナノワイヤの直径、Agナノワイヤ間の距離、およびAgナノワイヤへの分析物の吸着の違いに起因する可能性があります。

ラマン増強の起源をさらに実証するために、偏光依存性分析を実施した。図7は、ナノワイヤの方向に平行または垂直な偏光を使用して、合成およびエッチングされたままの銀ナノワイヤ基板上でのRBのラマンスペクトルを示しています。合成されたままの銀ナノワイヤーの場合、平行偏光レーザー励起によって生成されたラマン信号は、垂直偏光レーザー励起によって生成された信号よりも強いことがわかります。これは、ワイヤー間距離が小さい整列した銀ナノワイヤーがラマン増強に寄与したことを示唆しています。エッチングされたナノワイヤ単層についても同様の結果が得られた。さらに、同じ偏光を使用したさまざまな基板のラマン強度がスペクトルa〜dに示され（図7）、平行偏光を使用した場合、エッチングされたAgNWのラマン強度は合成されたままのAgNWのラマン強度よりも強くなります。表面の荒れによる。粗面化による曲率の高いスポットは、避雷針効果のために強い局所電磁界を引き起こしました [32]。さらに、表面の粗面化によって引き起こされる強度は、ナノワイヤ-ナノワイヤの配置に起因する増強よりも高いことが見出された。結果は、SERSの増強がナノワイヤの配置と表面の粗面化に関連しており、後者が支配的であることを示しました。

入射光の異なる偏光方向で撮影された、異なるナノワイヤ単分子層上のRBのSERSスペクトル。角度θ は分極方向と長いナノワイヤ軸の間の角度です

結論

自己組織化化学エッチングされたAgNW基板を作製した。 AgNWの粗い表面は、その縦軸に沿ってSERS活性ホットスポットを増加させることが観察されましたが、エッチング反応後も結晶化度は維持されていました。整列した化学エッチングされた銀ナノワイヤ基板は、効率的で均質な超高感度SERSセンシングアプリケーションのプラットフォームとして機能する限られたSERS活性領域を備えた従来の一次元AgNWの制限を克服しました。プローブ分子としてRBを使用した場合、検出限界は10 ^-11 でした。 M.さらに重要なことに、銀の配列の規則性は、SERS基板の再現性を向上させることができます。化学的にエッチングされたAgナノワイヤの表面にある独特の寛大で均一なホットスポットを利用して、現在の基板上のホットスポットの分布を最適化し、それによってさらに強化されたSERS強度と感度を実現しました。この作業は、効率的で均質な超高感度SERSセンシングアプリケーションのための新しいプラットフォームを提供します。