ペロブスカイト太陽電池用のTiO2コンパクト層を製造するための最適なチタン前駆体

背景

2009年、ハイブリッド有機-無機ペロブスカイト材料MAPbI ₃ 光吸収体としての固体太陽電池について最初に報告されました[1]。ペロブスカイト太陽電池（PSC）は、その高性能と迅速な効率向上により、大きな注目を集めています[2]。過去5年間で、PSCの電力変換効率（PCE）は9％から22.1％に急速に向上しました[3]。一般に、PSCは、コンパクト層、電子移動層、ペロブスカイト吸収層、および正孔移動層（HTL）で構成されます。その後、平面PSC（メソポーラスTiO ₂ なし）などのいくつかの新しい構造が製造されました。 （mp-TiO ₂ ）レイヤー）[4、5]およびHTLなしのPSC [6]。ただし、コンパクトなTiO ₂ は広く認識されています （c-TiO ₂ ）レイヤーは、高性能PSCにとって常に不可欠な部分です。一方では、ペロブスカイト層から生成された電子を輸送するための電子輸送層として機能することができます[7]。一方、それは穴とFTOの間の直接接触を妨げるブロック層として機能することができます[7、8]。

現在、c-TiO ₂ のさまざまな製造方法 スプレー熱分解[9]、スピンコーティング[10]、原子層堆積（ALD）[11]、スパッタリング[12]、電気化学的堆積[13]などの初期の文献で提唱されています。特に、スピンコーティングは、その低コスト、シンプルさ、および利便性のために、PSCで広く使用されています。初期の報告によると、チタン前駆体溶液は通常、チタンジイソプロポキシドビス（アセチルアセトナート）（c-TTDB）[14]およびチタンイソプロポキシド（c-TTIP）[15]をチタン源として使用して調製されました。 Du etal。 [16]はc-TiO ₂ を報告しました チタン源としてチタン酸テトラブチル（c-TBOT）を使用して調製された層。今日まで、コンパクトレイヤーの最適化も大きな注目を集めています。トゥら。 [17]は、TiO ₂ によってコンパクトな層を製造するための低コストで効率的な方法を提供しました。 量子ドット。タンら。 [18]は、Cl-TiO ₂ を使用した簡単な方法を報告しました 低温（<150°C）でコンパクトな層として、高いPCEと安定性を示します。ただし、チタン前駆体がc-TiO ₂ に適している研究はほとんどありません。 PSCのスピンコーティング法により調製。

この作業では、c-TiO ₂ を合成しました。 チタン源が異なる3種類のチタン前駆体溶液、すなわちc-TBOT、c-TTIP、およびc-TTDBによる。続いて、c-TiO ₂ の特性 そして、PSCのパフォーマンスに対するそれらの影響は体系的に調査されています。広く使用されているc-TTDBおよびc-TTIPと比較すると、c-TBOTは、その高い導電率、透過率、電荷抽出能力、および低いキャリア再結合のために、より良い選択です。したがって、c-TBOTに基づくPSCは、より高い開回路電圧（ V ）を示します。 _oc ）、短絡電流密度（ J _sc ）、曲線因子（FF）、およびより低いヒステリシスにより、より高いPCEが得られます。 c-TBOTに基づくセルから平均17.03％のPCEが得られました。

実験的

コンパクトなTiOの準備 ₂ レイヤー

まず、FTOガラス基板（〜15Ω / Sq、日本）を2 MHClおよびZn粉末でエッチングしました。次に、基板をHellmanex洗剤、脱イオン水、アセトン、2-プロパノール、エタノールでそれぞれ洗浄しました。最後に、基板をUV-O ₃ で処理しました。 15分間。コンパクトな層は、3000 rpmで30秒間スピンコーティングすることにより、FTOガラス上に堆積され、500°Cで30分間アニールされました。

３つの異なるチタン前駆体溶液を以下のように調製した。 c-TBOTの前駆体溶液：0.25 mLのチタン酸テトラブチル（99％、アラジン試薬）を5 mLのエタノールで希釈した後、0.2 gのポリエチレングリコール、1 mLの硝酸、および0.5mLの脱イオン水を添加しました。次に、混合溶液を5時間撹拌し、15時間沈殿させました。最後に、混合物を0.45μmPTFEフィルターでろ過しました[16]。 c-TTDBの場合、前駆体溶液は、1-ブタノール中の0.15 Mチタンジイソプロポキシドビス（アセチルアセトナート）（イソプロパノール中75 wt％、Sigma-Aldrich）で構成されています[14]。 c-TTIPの場合、前駆体溶液は、0.23 Mチタンイソプロポキシド（99.999％、アラジン試薬）と0.013 MHClのイソプロパノール溶液で構成されています。まず、369μLのチタンイソプロポキシドと35μLの2 MHCl溶液を別々に2.53mLのイソプロパノールで希釈しました。次に、激しい攪拌下で一滴ずつチタン前駆体にＨＣｌ溶液を加えた。最後に、混合物を0.45μmPTFEフィルターでろ過しました[19]。

デバイス製造

mp-TiO ₂ 層はc-TiO ₂ にコーティングされました TiO ₂ のスピンコーティングによる層 エタノールで希釈したペースト（重量比1：6）を4000 rpmの速度で30秒間、続いて100°Cで10分間加熱し、500°Cで30分間アニーリングします。次に、ペロブスカイト層をmp-TiO ₂ に堆積させました。 以前に報告された貧溶媒法による[9]。簡単に説明すると、前駆体はFAI（1 M）、PbI ₂ を含むグローブボックスで準備されました。 （1.1 M）、MABr（0.2 M）、およびPbBr ₂ （0.2 M）DMFとDMSOの混合溶液（体積比4：1）。溶液をmp-TiO ₂ に堆積させた 1000 rpmで10秒間、4000rpmで30秒間の2段階のスピンコーティングで層を形成します。 20秒が経過する前の2番目のステップで、200マイクロリットルのクロロベンゼンを基板に滴下しました。次に、基板をホットプレート上で100°Cで1時間加熱しました。続いて、スピロ-OMeTAD溶液を、基板が室温まで冷却された後、4000 rpmの速度で30秒間スピンコーティングすることにより、ペロブスカイト層にコーティングされました。スピロ-OMeTAD溶液は、72.3 mgのスピロ-MeOTAD、28.8μLのTBP（4-tert-ブチルピリジン）、17.5μLのリチウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド（Li-TFSI）溶液（1mLのアセトニトリルに520mgのLi-TFSI）、および1mLのクロロベンゼン。最後に、70nmの厚さの金電極が熱蒸着によってHTLの上部に堆積されました。

特性評価

コンパクト層の形態および微細構造は、電界放出走査型電子顕微鏡（FESEM、JEM-7001F、JEOL）および走査型プローブ顕微鏡（Multimode 8、Bruker、America）によって観察された。 X線回折（XRD）パターンは、Cu-Kα源（λ）を備えた回折計（D8 Advance、ブルカー、ドイツ）によって特徴づけられました。 =0.1542 nm）。電流密度-電圧（ J - V ）デバイスの曲線は、ソースメーター（Keithley 2440）を使用し、標準照明（AM 1.5 G、100 mW cm ^-2 ）の下で実行されました。 ）ニューポートオリエルソーラーシミュレーターから。太陽電池のアクティブエリアは0.1cm ² シャドウマスクによって定義されます。 TiO ₂ の導電率測定 フィルムは、ソースメーター（Keithley 2400）を使用して測定しました。定常状態のフォトルミネッセンスと時間分解フォトルミネッセンスは、FLS 980E蛍光光度計（Edinburgh Photonics）で測定しました。 ＵＶ－ｖｉｓ吸収スペクトルは、ＵＶ－ｖｉｓ分光光度計（Ｃａｒｙ ５０００ ＵＶ－ｖｉｓ－ＮＩＲ）を使用して実施された。電気化学インピーダンス分光測定は、AM1.5Gの下で0.1 Hz〜1MHzの周波数範囲で0.8Vの順方向バイアスを使用して電気化学ワークステーション（CHI660e、Shanghai CHI Co.、Ltd）によって実行されました。信号の振幅は10mVでした。入射光子から電流への変換効率（IPCE）は、太陽電池IPCE測定システム（Crowntech Qtest Station 500ADX、アメリカ）によって記録されました。

結果と考察

図1a〜dは、コンパクトな層の原子間力顕微鏡（AFM）画像を示しています。 c-TBOTおよびc-TTDBと比較して、c-TTIPのサンプルは比較的滑らかな表面を示しています。さらに、5μm×5μmスケールでのさまざまな基板の二乗平均平方根（RMS）粗さの値は、追加ファイル1：表S1にリストされています。 FTOのRMS粗さ値は13.4nmですが、c-TTDB、c-TBOT、およびc-TTIPでコーティングすると、それぞれ11.4、9.38、および6.65nmに徐々に減少します。 c-TiO ₂ でコーティングした後 、基板ははるかに均一で滑らかになります。これは、TiO ₂ 層はFTOにうまくコーティングされています。

a のAFM画像 裸のFTO、 b c-TBOT、 c c-TTIP、および d c-TTDB

緻密層の形態と厚さを調べるために、走査型電子顕微鏡（SEM）測定を行った。追加ファイル1：図S1a–gは、さまざまなc-TiO ₂ の上面と断面のSEM画像を示しています。 レイヤー。異なる前駆体によって調製されたコンパクトな層は、異なる表面形態を明らかにします。 c-TTDBの厚さはc-TTIP（50 nm）またはc-TBOT（45 nm）よりもわずかに薄い（35 nm）ため、前駆体溶液の付着が異なることが原因である可能性があります。さらに、サイクリックボルタンメトリー（CV）は、コンパクト層のピンホール欠陥を検出するための高感度な方法です[20]。さまざまな前駆体溶液で形成されたコンパクト層のCV測定が実行され、その結果が追加ファイル1：図S2に示されました。 c-TTDBおよびc-TTIPと比較して、c-TBOTはピンホールの欠陥が少なく、ブロッキング機能が優れていることを示しています。

図2は、c-TiO ₂ のXRDパターンを示しています。 多層コーティングによりFTOなしでガラス上に堆積。 c-TTDBは、2θ=25.3°に弱いピークを示します。これは、アナターゼ相の（101）面に対応します（JCPDSカード番号21-1272）。同様に、c-TTIPは2θ=25.3°に明らかなアナターゼピークを示します。この結果は、文献[21、22]の以前の報告と一致しています。 c-TBOTについては、2θ=25.3°、37.8°、48.0°、53.8°の回折ピークがそれぞれ（101）、（004）、（200）、（105）のアナターゼ面に割り当てられています。 c-TTIPおよびc-TTDBと比較して、c-TBOTは、半値全幅（FWHM）のアナターゼ回折ピークが大きく、全幅が狭くなっています。これは、フィルムの厚さと結晶化度が異なるためと考えられます[23]。

FTOなしでガラス上に堆積したc-TBOT、c-TTIP、およびc-TTDBのX線回折パターン

図3は、さまざまなc-TiO ₂ に基づくデバイスの光起電力パラメータを示しています。 J を含むレイヤー _sc 、 V _oc 、FF、およびPCE。すべての光起電力パラメータは J から取得されました - V AM 1.5Gで測定され、表1にまとめられた曲線。明らかに、光起電力性能はコンパクト層の影響を強く受けます。観察できるように、c-TBOTに基づくデバイスは、c-TTDB（16.22％）およびc-TTIP（16.02％）に基づくデバイスよりも最大の平均PCE（17.03％）を示します。さらに、他のパラメータ（ J _sc 、 V _oc 、FF）c-TBOTに基づくセルは、c-TTDBおよびc-TTIPに基づくセルよりも大きくなります。この結果は、PSCのコンパクトレイヤーとしてc-TBOTを使用することでパフォーマンスを向上できることを示しています。

さまざまなコンパクト層の関数としてプロットされたデバイスの光起電力パラメータ（つまり、 J _sc 、 V _oc 、FF、およびPCE）

さまざまなc-TiO ₂ の導電率を決定するには 層、DCI-V測定が実行されました。測定の構造は、図4aの挿入図に示されています[24]。図4aに示すように、c-TBOTはサンプルの中で最高の導電率を示し、c-TTIPは2番目になります。

a 各種c-TiO ₂ の導電率測定結果 。挿入図は、サンプルの構造を示しています。 b − dV / dJ対（ J のプロット _sc - J ） ^-1 J から派生 - V 曲線と線形近似曲線

直列抵抗（ R _s ）異なるコンパクトレイヤーで製造されたデバイスの）は、照らされた J から計算できます。 - V 曲線。以前の報告によると、 J - V セルの曲線は、式（1）で分析できます。 1は等価回路に相関しています。したがって、 R _s 式から得ることができます。 2および図4b [23、24]。

図4bに示すように、 R _s c-TBOTデバイスの（2.71Ωcm ² ）はc-TTIPよりも小さい（3.50Ωcm ² ）またはc-TTDB（4.08Ωcm ² ）、これは抵抗率測定と一致しています。より低い R _s フィルファクター（FF）が高い太陽電池に必要な条件です[24、25]。 c-TBOTに基づくデバイスは、最も低い R を示します _s 、したがってFFが最も高く、表1の結果とよく一致しています。

図5は、さまざまなc-TiO ₂ に基づくペロブスカイトフィルムのUV-vis吸収スペクトルを示しています。 。明らかに、c-TTDBに基づくサンプルの吸収強度は最大であり、c-TTIPは400〜800 nmの範囲で最も弱く、これはc-TiO _{2 > レイヤー（追加ファイル1：図S4）。追加ファイル1：図S4は、さまざまなc-TiO 2 の透過スペクトルを示しています。 FTOガラス上に堆積した層。すべてのサンプルは、350〜800nmの範囲で良好な集光品質を示しています。さらに、c-TTDBとc-TBOTは、c-TTIPよりも高い光透過率を示します。これは、c-TiO 2 の異なる特性に起因する可能性があります。 厚さや粗さなどのフィルム。 c-TiO 2 の強化された光透過率 確かにペロブスカイト膜の光吸収を増加させます。}

異なるコンパクト層に基づくペロブスカイト膜のUV-vis吸収スペクトル

ペロブスカイトとTiO ₂ の間の電荷移動速度論についてさらに洞察を得るには 、定常状態のフォトルミネッセンス（PL）と時間分解フォトルミネッセンス（TRPL）を測定しました。図6aは、FTO / c-TiO ₂ の正規化されたPLスペクトルを示しています。 / mp-TiO ₂ /ペロブスカイト。すべてのPLスペクトルは、770 nmにフォトルミネッセンスのピークを示します。これは、文献[9]の初期の報告と一致しています。 PLピークの強度は、c-TTIP、c-TTDB、c-TBOTの順に減少しました。 c-TBOTのサンプルは、電荷移動が速いため、最も強いPL消光を示しています[26、27]。一方、図6bは、FTO / c-TiO ₂ のTRPLスペクトルを示しています。 / mp-TiO ₂ /ペロブスカイト。 TRPL曲線は、高速減衰τを含む双指数関数減衰関数（式3）に適合しています。 ₁ そしてゆっくりとした減衰τ ₂ 。

a PLと b さまざまなコンパクト層に基づくペロブスカイト膜のTRPL

詳細なパラメータは表2にまとめられています。高速減衰（τ ₁ ）ペロブスカイトから電子または正孔接触への自由キャリア移動の消光に関連している可能性があります。一方、ゆっくりとした減衰（τ ₂ ）は、電荷収集前の電荷キャリーの放射再結合に関連します[26、27]。 c-TBOTに基づくペロブスカイトフィルムは、減衰寿命が遅い（τ ₂ ）81.39 nsであり、c-TTDB（97.30 ns）およびc-TTIP（109.60 ns）に基づくものよりも短いです。この結果は、c-TBOTがc-TTDBおよびc-TTIPと比較して細胞内でより効率的な電荷抽出を行うことを示しています[28、29]。

図7a–cは、 J を示しています。 - V さまざまなコンパクトな層で製造された最高性能の太陽電池の曲線。異なるコンパクトレイヤーに基づくすべてのデバイスは、順方向スキャンと逆方向スキャンの間でさまざまな程度のヒステリシスを示します。ヒステリシスは主に、イオンの移動、ペロブスカイト材料の強誘電特性、および界面での不十分な電荷抽出によって引き起こされることが一般的に認識されています[30、31]。特に、c-TBOTに基づくデバイスは、c-TTIPおよびc-TTDBに基づくデバイスよりも低いヒステリシスを示します。これは、ペロブスカイト/ TiO ₂ での優れた電子抽出能力に起因します。 インターフェイス[31、32]。

a – d 電流密度-電圧（ J - V ）さまざまなコンパクトレイヤーに基づく最高のセルの曲線とIPCE

図7dは、さまざまなc-TiO ₂ に基づくデバイスの入射光子から電流への変換効率（IPCE）スペクトルです。 レイヤー。すべてのIPCEスペクトルは、400〜700nmの範囲で広いプラトーを示しています。一方、c-TBOTおよびc-TTDBに基づくデバイスのIPCEスペクトルは、c-TTIPのスペクトルよりも高く、これは、優れた光吸収と効率的な電荷抽出に起因します[33、34]。> J _sc 。 J _sc IPCEから統合された値は、20.56、20.29、および19.78 mA cm ^-2 です。 それぞれc-TBOT、c-TTDB、およびc-TTIPに基づくデバイス用。統合された J _sc c-TBOTとc-TTDBに基づくデバイスの割合は、c-TTIPのそれよりも大きく、 J とよく一致しています。 - V 測定。

PSCの界面電荷輸送プロセスについてさらに洞察を得るために、電気化学的インピーダンス分光法（EIS）測定が実施されました[34]。図8は、さまざまなc-TiO ₂ に基づくデバイスのナイキスト線図を示しています。 挿入図は等価回路を示しています。ナイキスト線図によると、中周波数領域で観察された半円は、PSCのヘテロ接合界面での電荷移動に関連しています[35]。等価回路に適合したパラメータは、追加ファイル1：表S2に記載されています。 R _s c-TBOTに基づくセルの値（1.907Ωcm ² ）はc-TTIPよりも小さい（2.198Ωcm ² ）またはc-TTDB（2.201Ωcm ² ）、これは J から計算された結果と一致しています - V 曲線。一方、 R の値 _rec c-TBOTに基づく（22.04Ωcm ² ）はc-TTIPよりも大きい（13.68Ωcm ² ）またはc-TTDB（18.75Ωcm ² ）。大きい R _rec 電荷の再結合が低く、 V が大きくなることを示します _oc [36、37]。この結果は J とよく一致しています - V 測定。

AM1.5Gで0.8Vのさまざまなコンパクト層に基づく太陽電池のナイキスト線図。挿入図は、ナイキスト線図に合わせるために適用される等価回路です

結論

要約すると、チタン源が異なる3種類のチタン前駆体溶液、つまりc-TBOT、c-TTIP、およびc-TTDBの合成に成功しました。 c-TBOTに基づくPSCの光起電力パラメータは、c-TTIPおよびc-TTDBに基づくものよりも高くなっています。さらに、DC I-V測定は、c-TBOTの導電率が高いことを示しています。 UV-vis吸収スペクトルは、c-TBOTが優れた光学特性を持っていることを示しています。 PLおよびTRPLスペクトルは、c-TBOTの電荷移動がc-TTIPおよびc-TTDBの電荷移動よりも速いことを示しています。 EISスペクトルは、c-TBOTの電荷再結合が他のスペクトルよりも減少していることを示しています。すべての結果は、より高い J を説明することができます _sc 、 V _oc 、FF、およびより低いヒステリシス。この研究は、高品質のコンパクトなTiO ₂ を合成するためのより良い選択を提案しました。 従来のスピンコーティング法によるPSCの層。