音響浮揚を使用したPtナノ結晶およびPt /ミクロポーラスLa2O3材料の高速合成

要約

通常、適切な支持材料を使用して、金属種を安定に保ち、産業用途の支持金属ナノ粒子として微細に分散させる必要があります。したがって、支持材料の選択は、貴金属種の分散と粒子サイズを決定する際の重要な要素です。ここでは、溶液中の単一原子Pt材料と、ミクロポーラスLa ₂上に支持されたPtナノクラスターの合成について報告します。 O ₃ 生酸化物の前処理/変更なしのワンステップ音響浮上法による。この研究では、表面/界面の不均一系触媒の合成方法論に大きく貢献しており、この発見により、環境触媒作用のための多孔質材料上に担持された金属ナノ粒子を合成するための別の扉が開かれる可能性があります。

背景

FeO _{x 上の最初の実用的な孤立した単一原子Pt以来} 触媒はQiaoらによって実現されました。 [1]、「単一原子触媒作用」の概念は、ますます研究の注目を集めています。 Ptナノ粒子をクラスターまたは単一原子にダウンサイジングすると、触媒活性が大幅に向上する可能性があるため、触媒の活性表面積を増やすことができます。ただし、クラスターと単一原子は表面自由エネルギーが高すぎ、現実的な反応条件下で焼結しやすいため、実用的で安定したPtクラスターと触媒の単一原子の大規模合成は依然として重要な課題です[2、3]。

過去10年間で、触媒担体上の金属サイトを原子的に分散させるための戦略はごくわずかです。たとえば、還元性酸化物の欠陥は、金属-O-支持体結合の形で支持体上の原子的に分散した金属原子を安定化するのに役立ちます[4]。配位的に不飽和のAl ³⁺ Al ₂上のイオン O ₃ 支持体はPt原子の高い分散を維持するための結合中心として機能しますが、金属成分の負荷量は少なくなければなりません[5]。原子的に分散した触媒の分野には、原子的に分散した金属原子に最適な担体を選択するという大きな課題が残っています。最近、Li etal。 [6]は、バッファ層（AuまたはAg）戦略を使用して、複雑な3D（3次元）Niフォーム基板上に単一原子層のPtコーティングを製造するための堆積プロセスが開発されたことを報告しました。 Pt単分子層は、触媒反応用の厚いPt膜と同様に機能することがわかっています[7]。

ここでは、溶液中に単分散のPtナノクラスター、さらには単一原子のPtを調製するための音響浮上法を提案しました。単一原子のPtは、全体的なPt形態のごく一部ですが、溶液中の単一原子のPt材料の合成方法にも貢献しています。さらに、Pt /ミクロポーラスLa ₂ O ₃ 生酸化物の前処理/変更なしで、音響浮上法によってワンステップで準備することができます。 XPS（X線光電子分光法）分析に基づいて、La ₂ O ₃ 酸化物層は実際にPt金属を覆って接触し、表面のLa–O–Pt種を形成します。この種の上に、求電子性酸化反応を促進するために豊富な酸素欠陥を生成できます。

結果と考察

高分解能透過型電子顕微鏡（HRTEM）を使用して、サンプル中のPtクラスターの分散と構成を特徴付けました。図1と追加ファイル1：図S1は、2つのPtサンプルの代表的なHRTEMおよびHAADF-STEM画像を示しています。 Pt音響浮上サンプルの場合、単一のPt原子（10％、Pt粒子の総数に対する特定のサイズ範囲のPt粒子の数）は、クラスター<1 nm（<0.5 nmクラスターの場合は2％、25 0.5〜1.0 nmのクラスターの場合は％）、1 nmより大きい粒子（1.0〜2.0 nmの粒子の場合は46％、> 2 nmの粒子の場合は17％）。対照的に、Pt-NaBH ₄の場合還元サンプルでは、> 2.0 nmの範囲の観測頻度が急激に増加し（100％）、単一原子のPtおよびPtクラスターは観測されませんでした。図1eは、Pt音響浮上サンプルに分散した個々のPt原子を示しています。図1bに示すように、NaBH ₄による還元によって調製されたPtナノ粒子音響浮上がなければ、サイズが2 nm未満のPt粒子は存在しません。これは、大きなPtナノ粒子の粒子サイズ分布が比較的狭いことを意味します。単一原子のPtの製造に成功したのは、音響浮揚による非常に弱いPt-Pt相互作用にある可能性があります[8]。

一般的に言えば、粒子サイズが小さい貴金属ナノクラスターは、高い触媒活性、優れた光透過性、および明らかなサイズ依存特性を備えています[9、10、11]。音響浮上法によって調製されたPtナノクラスターの平均粒子サイズは、H ₂の濃度にわずかに依存します。 PtCl ₆ 出発PVA（ポリビニルアルコール）溶液では、これは金属コロイドの化学還元調製の通常の場合とはかなり異なります[12]。高分解能TEM画像は、金属濃度0.0125 g L ^-1 を除いて、Ptナノクラスターの凝集や過成長を示していません。（図2a–e）。特定の数のPt粒子に基づいて、さまざまな金属濃度でのPt粒子の平均直径を計算しました。たとえば、Pt粒子は均一で、平均直径は1.65±0.29 nm（図2fおよび追加ファイル1：図S2を参照）で、金属濃度は0.00625 g L ^-1 です。図2eの23個のPt粒子に基づいています。高分解能TEM画像は、 d のPt（111）面の格子縞を確認します。 -〜0.26nmの間隔。

また、希土類酸化物（La ₂）の表面を支持することにより、金属クラスターの成長を調べました。 O ₃ ）。 Pt超音波処理後に撮影されたHRTEM画像-La ₂への音響浮上堆積 O ₃ 金属濃度0.5g L ^-1 は、平均Pt粒子径が約2.0 nmのままであることを示しました（図3a）。それは、支持体の表面に堆積した本質的に単分散のＰｔ粒子の存在を確認した。ご覧のとおり、担体表面のPt粒子は酸化物に強く吸着されています。さらに、吸着効果により、これらの粒子の形状が（球から不規則な粒子に）変化するように見えます（図3b）。 Pt粒子は酸化物担体に埋め込まれているように見えます。私たちの結果は、サポートがPtクラスターと相互作用し、Pt粒子の形状に変化をもたらすことを示唆しています。

超音波処理の前処理なしで準備された典型的な音響浮上で調製されたPt粒子の平均直径は2.3nmでした（図3c）。興味深いことに、HRTEM画像は、La ₂の表面に小さなPt粒子が均一に装飾されていることを示しています。 O ₃ 凝集のないナノシート。すべてのPtクラスターは支持体の表面に固定されており、強力な超音波下でもPtナノ結晶がナノシートから脱落することはありません。これは、PtクラスターがLa ₂の表面にしっかりと吸着していることを示しています。 O ₃ 強い相互作用でサポートします。 Pt粒子の形状には大きな違いがあり、サポート上でさまざまな形状が可能であるように思われます。この形状の変化は、Ptクラスターの欠陥形成につながる可能性があります[13]。

La ₂の表面でサポートされているPtクラスターの他の変更の可能性を確認するには O ₃ 音響浮揚を伴わない超音波前処理のみで調製されたHRTEM測定は、調製されたままのPt / La ₂で実行されました。 O ₃ 材料。 Pt / La ₂のHRTEM画像から明らかなように O ₃ （図3e）、平均サイズ3.5nmのPt粒子が多数分散していることがわかりました。ただし、合成プロセスでは音響浮上法が使用されていないため、金属ナノ粒子は互いに相互作用して、特定の凝集を引き起こす可能性があります（図3f）。

対照的に、より従来型のPt / La ₂ O ₃ コロイド堆積法を使用して作成されたシステムには、平均直径3.1 nmのやや大きなPt粒子が含まれています（図3g）。血管壁で調製されたサンプルと比較して、超音波浮上システムで成長したPtナノ結晶はすべて、より小さなサイズ、より不規則な形状、およびより少ない自立型Pt粒子を示しました。その結果、結晶化中に血管壁からのさまざまな悪影響を回避することができ、Ptナノ結晶は予想どおりに成長することができました。血管壁の不均一な核形成は、浮上した液滴の内部で大幅に減少しました。さらに、音響ストリーミングと力場の不均一性は、高速の物質移動と制御されていないサンプル回転をもたらす可能性があり、Pt粒子の結晶化を阻害する可能性があります[14]。また、長時間の超音波プロセスが結晶の核形成を阻害したことが報告されました[15、16]。

一般に、物理的（例えば、超音波処理、マイクロ波、UV（紫外線））、化学的（例えば、含浸、共沈、沈着-沈殿）、および物理化学的経路（すなわち、超音波電気化学）[17]。超音波処理の使用にはいくつかの興味深い機能があります。超音波は、物質移動を著しく促進し、拡散層の厚さを減少させ、処理された材料の表面形態にも影響を与える可能性があります[18]。粒子の堆積と還元はほぼ連続して行われます。ここでは、La ₂へのPt超音波処理-音響浮上堆積の形態と構造に関する詳細情報を示します。 O ₃ 0.00625 g L ^-1 の金属濃度で電子顕微鏡で得られました（図4）。興味深いことに、十分に発達した多孔質La ₂に、十分に分散され安定化された支持Ptナノ粒子が見つかりました。 O ₃ サポート表面（Pt平均粒子サイズ〜2.2 nm）。プロトコルの最も魅力的な機能は、多孔質材料とサポートされている貴金属ナノ粒子を同時に製造できることです。一般に、特別に設計された多孔質構造の金属酸化物は、ほとんどの用途の要件を満たすために簡単に機能化できます[19、20]。私たちのアプローチでは、ミクロポーラスLa ₂上および/または内部に高度に分散したPt金属ナノ粒子を合成します。 O ₃ サポート（つまり、Pt /多孔質La ₂ O ₃ ）生酸化物の前処理/変更なしでワンステップで実現できます。

さらに、La ₂の表面改質に対する音響浮揚の支配的な効果を証明するために O ₃ 、La ₂へのPt音響浮揚堆積の形態情報を取得しました。 O ₃ 0.00625 g L ^-1 の金属濃度で超音波処理法の前処理なし（図5）。 HRTEM画像から、Pt /多孔質La ₂ O ₃ 簡単な音響浮上法でワンステップで準備できます。この結果は、音響浮揚がLa ₂の表面形態に影響を与える可能性があることを示しています。 O ₃ 。この方法は、化学反応を起こさずにミクロポーラス酸化物を合成するために適用できます。さらに興味深いことに、音響浮揚だけでなく、La ₂の形態と構造を変えることができます。 O ₃ 、しかしまた、Ptナノ粒子とLa ₂の間には強い相互作用があります O ₃ 図5bに示すようにサポートします。この場合、酸化物への音響浮揚堆積は、これらのPtナノ粒子の形状（つまり、半球）を変化させます。 Pt粒子は支持体材料と相互作用し、Pt粒子とLa ₂の間の界面に見える O ₃ 酸化物を区別することができます。 La ₂ O ₃ 酸化物層もPtナノ粒子を覆って接触する可能性があり、この形状の変化（3D粒子から2D層へ）により、Pt粒子に欠陥が形成される可能性があります。このような欠陥や界面は、触媒酸化物反応が起こる可能性のある活性部位として機能する可能性があるため、これらの側面は重要である可能性があります[21、22]。この発見は、表面/界面の不均一系触媒の合成方法論に大きく貢献する可能性があります。

最後に、XPSを実行して、Ptの酸化状態を確認しました（図6a）。 Pt 4f _7/2で表される2つのPt状態 BE71.27および72.67eVの信号を識別できます。最初のものは、ゼロ価状態のPtに対応します[23]。 2番目のピークのBE位置は、Pt–OHに結合して酸化された表面化合物（つまり、PtO _{x ）の形成の結果と見なすことができます。} ）。上記のXPS分析に基づいて、La ₂ O ₃ 酸化物層は実際にPt金属を覆って接触し、表面のLa–O–Pt種の形成につながります。これは、図5bのHRTEMの結果と同様です。図6bは、Pt / La ₂のO1sコアレベルスペクトルを示しています。 O ₃ サンプル。 O 1sスペクトルは、Bで3つの成分に分解できます。E。=531.74、532.44、および533.34 eV：最初のスペクトルは表面格子酸素（O _latt ）種、2番目のものは表面吸着酸素（O _ads ）種であり、最後の1つは求電子性O種（O ₂）に割り当てることができます。 ⁻ またはO ⁻ ）、Pt / La ₂ O ₃ さまざまな酸素種を持ち、求電子性酸化反応を促進する可能性があります[10、11]。

音響浮揚技術は、地球環境の宇宙環境をシミュレートできます。さまざまな高品質の材料を研究および準備し、新しい材料を探索するための理想的な実験条件を提供します。音響浮揚は、コンテナのない状態を提供します。これは、材料合成に対する固体壁の影響を特定するのに役立ちます。音響浮揚下でのナノ材料合成に関する研究は、システムの核形成、凝集、およびダイナミクスに関するより深い洞察を得るでしょう。この研究では、容器のない状態がPt /ミクロポーラスLa ₂の合成に重要な役割を果たしていると結論付けることができます。 O ₃ Ptナノ粒子とLa ₂の間に強い相互作用がある材料 O ₃ サポート。

結論

要約すると、溶液中に単一原子のPt材料を準備し、ミクロポーラスLa ₂上にPtナノクラスターをサポートすることに成功しました。 O ₃ 生酸化物の前処理/変更なしのワンステップ音響浮上法による。音響浮揚がLa ₂の表面形態に効果的に影響を与える可能性があることがわかりました。 O ₃ 。さらに、Pt粒子は支持材料と相互作用し、Pt粒子とLa ₂の間の界面に見える。 O ₃ 酸化物を区別することができます。 La ₂ O ₃ 酸化物層もPtナノ粒子を覆って接触する可能性があり、この形状の変化（3D粒子から2D層へ）により、Pt粒子に欠陥が形成される可能性があります。

メソッド

ここで使用する音響浮揚装置は、エミッターとリフレクターで構成され、図7に示すように、30kHzの固定周波数で動作します。超音波の非線形効果[8]。

PtSolの準備

典型的な調製では、保護剤（PVA）を水性HPtCl ₄に添加しました。溶液（金属濃度0.5、0.1、0.05、0.025、0.0125、および0.00625 g L ^-1 ）激しく攪拌しながら室温で。次に、得られた溶液を超音波で数秒間浮上させた。 NaBH ₄の水溶液の次の注入（0.005 mol L ^-1 ）Ptゾルの形成につながりました。

Pt /ミクロポーラスLa ₂の調製 O ₃

La ₂ O ₃ d-グルコースと硝酸ランタン（G：M =1：1.85）を使用して180°Cで20時間水熱法により合成された担体[24]を、水性HPtCl ₄に添加しました。溶液（金属濃度0.5および0.00625 g L ^-1 ）超音波分散下かどうかにかかわらず、超音波を介して数秒間浮上します。 NaBH ₄の水溶液の次の注入（0.005 mol L ^-1 ）Pt /ミクロポーラスLa ₂の形成につながりました O ₃ 材料。 Pt / La ₂でのPtの読み込み O ₃ 音響浮上によって準備されたサンプルは1.01wt％です。

材料の特性評価：顕微鏡実験

PtゾルおよびPt支持ミクロポーラスLa ₂の形態学的特性評価 O ₃ 材料はJEOLJEM-2100顕微鏡で実行されました。水性サンプルを薄膜カーボングリッドに堆積させ、空気中で乾燥させた。粒子サイズと粒子サイズ分布は、数十個の粒子のサイズを測定することにより、TEMから決定されました。 Pt / La ₂の表面元素の化学的状態 O ₃ サンプルは、X線光電子分光法（Perkin-Elmer、ESCA PHI 5400）によって測定されました。