ユウロピウムをドープしたコアシェルZnSe / ZnSe量子ドットにおける粒子間エネルギー移動のシェル厚依存性

背景

レアアース（RE）をドープしたカルコゲニド半導体量子ドットは、マルチスペクトル発光、長い蛍光寿命、高い発光効率、低穏やかな磁気などの優れた光電特性により、ナノマテリアルの分野で特に注目されています[1、 2,3,4]。ただし、REイオンの吸収断面積は非常に小さいです（大きさのオーダーは10 ^{− 21} です。 cm ^{− 2} ）、これは低い発光効率につながります[5]。さらに、f-f遷移は選択規則[6]によるパリティ禁制遷移に属するため、REイオンの遷移を直接刺激することは非常に困難です。上記の制限を克服するために、発光マトリックス材料へのREイオンのドーピングに多大な研究努力が注がれてきました。吸収断面積が大きいマトリックス材料は、エネルギーをREイオンに伝達して、間接的に発光を増強することができます。この現象は「アンテナ効果」として知られています[7]。フッ化物、ケイ酸塩、カルコゲニド半導体量子ドットなどのさまざまな材料が、通常、マトリックス材料として使用されます[8、9、10、11、12、13、14]。これらの中で、カルコゲニド半導体量子ドットは、量子サイズ効果、高い蛍光効率、大きな吸収断面積（1.1×10 ^{− 18} ）などのいくつかのユニークな特性を持っています。 cm ^{− 2} ）、光の安定性、優れた候補材料としてそれらをレンダリングします[15、16、17、18]。これまで、カルコゲニド半導体量子ドットのREドーピングに関する研究は、主に、ドーピング濃度、反応時間、およびその他の実験パラメータを調整することにより、発光波長を調整し、PL効率を改善することに重点が置かれていました[19、20、21]。ドーパントQDの研究では、通常、エネルギー移動はスペクトル現象を説明する手段でしたが、エネルギー移動の固有のメカニズムが説明されることはめったにありませんでした。

上記の観点から、本研究では、コアシェルZnSe：Eu / ZnSQDのPL特性と固有のエネルギー伝達メカニズムを徹底的に調査しました。シェルの厚さを制御することにより、ZnSeホスト材料とEuイオンの発光スペクトルを調べました。 EuイオンとZnSe / ZnSコアシェル量子ドット間のエネルギー移動のメカニズムは、時間分解蛍光分光法とエネルギー移動速度論によって体系的に分析されました。

メソッド/実験

本論文では、核形成ドーピングとエピタキシャル成長法により、ZnSe：Eu / ZnSコアシェル量子ドットを作製した。詳細な調製プロセスは次のとおりです。硝酸亜鉛六水和物（Zn（NO ₃ ） ₂ .6H ₂ O）、硝酸ユーロピウム（III）六水和物（Eu（NO ₃ ） ₃ .6H ₂ O）、およびZn ²⁺ のモル比の3-メルカプトプロピオン酸（MPA） / Eu / MPA =1：0.06：20 N ₂ で攪拌しながら調製 雰囲気。次に、50mLの0.5Mセレノ水素化ナトリウム（NaHSe）溶液をZnの前駆体溶液に急速に注入した後、100°Cで連続的に攪拌しながら凝縮させました。その後、ZnSe：Euナノ粒子は、無水エタノールと遠心沈殿を使用して精製されました。エピタキシャル成長法でZnSシェルを得るには、20mgのZnSe：Euナノ粒子を100 mLの脱イオン水に加え、N ₂ で攪拌しました。 透明で透明な溶液が得られるまで雰囲気。次に、酢酸亜鉛（Zn（AC） ₂ .2H ₂ O、0.1 M））およびpH 10.3のMPA（0.7 mL）をZnSe：Eu溶液に滴下し、N ₂ 中で90°Cに加熱しました。 反応が完了するまで雰囲気。同じ絶対エタノールおよび遠心沈殿精製プロセスを使用した。純粋なZnSe：Eu / ZnS QDが得られ、さらに使用するために真空オーブンに入れました。特性評価に使用されたサンプルはすべて、脱イオン水に再溶解されました。

ZnSe：Eu / ZnS QDのサイズと形態QDは、200kVで動作するTechnaiG2を使用した透過型電子顕微鏡（TEM）によって調査されました。サンプル粉末のXRDは、グラファイト単色化された高強度0.148 nmCu–Kα放射線を使用した広角X線散乱によって実行されました。 PLスペクトルは、Jobin Yvon Fluorolog-3システム（Jobin Yvon Division Company、フランス）を使用して室温で測定され、励起波長は365nmでした。サンプルの発光寿命スペクトルは、励起源として450 Wキセノンランプを備えたFLS920蛍光分光光度計と比較して測定され、パルス周波数は100nsです。

結果と考察

図1a–oは、シェルの厚さが異なるコアZnSe：Eu QDとコアシェルZnSe：Eu / ZnSQDのTEM結果を代表的に示しています。図1a〜cから、ZnSe：Eu QDの形状は規則的な球形であり、平均サイズは2.7nmであることがわかります。高分解能透過型電子顕微鏡（HRTEM）は、ZnSe：EuQDの優れた結晶化度を示しています。 ZnSシェルをZnSe：Eu量子ドットの表面にエピタキシャル成長させると、ODのサイズが大幅に大きくなります。つまり、3.6 nm（1 ML）、4.6 nm（2 ML）、5.4 nm（3 ML）、および7.2 nm （5 ML）。シェルの厚さが増すにつれて、量子ドットの形状は徐々に楕円体になりますが、エピタキシャル成長の方法により、ZnSeとZnSの間の結晶境界の格子縞の大きな変化は明らかではありませんでした。

ZnSe：Eu QD（ a ）の測定された粒子サイズのTEM画像とヒストグラム 、 b ）および1 MLでオーバーコート（ d 、 e ）、2 ML（ g 、 h ）、3 ML（ j 、 k ）、および5 ML（ m 、 n ）それぞれ、ZnSシェルの。コアZnSe：EuのCryo-HRTEM（ c ）画像と対応するコアシェルZnSe：Eu / ZnS QD、1 ML（ f ）、2 ML（ i ）、3 ML（ l ）、5 ML（ o ）それぞれシェル

ＺｎＳｅ：Ｅｕ ＱＤの蛍光効率をさらに改善するために、ＺｎＳｅ：Ｅｕのコア上でのＺｎＳのエピタキシャルシェル成長が準備される。シェルの厚さが異なるコアシェルZnSe：Eu / ZnS量子ドットのPLスペクトルを図2aに示します。 ⁵ に起因するEuの3つの特徴的な発光ピークが示されています。 D ₀ → ⁷ F ₁ （590 nm）、 ⁵ D ₀ → ⁷ F ₂ （613 nm）、および ⁵ D ₀ → ⁷ F ₃ （652 nm）[22]、それに応じて。一方、ZnSe QDの別の2つの発光ピークが現れました。これは、半値全幅（FWHM）が比較的鋭いバンドエッジ発光（406 nm）と、FWHMが広い欠陥状態発光（510 nm）です[23、 24,25]。 ZnSシェルの厚さが増すと、Euの特徴的な発光強度が向上します。図2bに示すように、シェルの厚さが3 MLの場合、Euイオンの3つの特徴的な発光強度は最大値に達しますが、ZnSeQDの2つのPL強度は減少します。 ZnSe：Eu QDのPL強度変換は、ZnSeとEu間のエネルギー移動を示します。 EuイオンのPL強度積分の比率（ I ₆₁₃ ）バンドエッジPL強度積分（ I _B ）のZnSe量子ドットと欠陥に関連する発光強度（ I _D ）はそれぞれ計算されました。その結果、エネルギー伝達効率はシェル層の厚さによって変化することが明らかになりました。

a シェルの厚さが異なるコアシェルZnSe：Eu / ZnSQDのPLスペクトル。 b EuのPL強度比の比較（ I ₆₁₃ ）バンドエッジ（ I _B ）ZnSe量子ドットおよび欠陥関連（ I _D ）

特に、ＺｎＳｅ：Ｅｕ ＱＤがＺｎＳシェルでエピタキシャルコーティングされている場合、２つの対応物の格子定数は等しくなく、界面を横切る格子連続性が破壊され、その結果、格子不整合が生じる。格子不整合のため、ZnSeは界面で圧縮応力を受け、ZnSは引張応力を受け、平均格子定数が変化しました[26]。その結果、誘導された応力はコアシェルナノ粒子のエネルギー準位構造を変更し、それが次にナノ結晶粒子の電子エネルギー準位構造を変更します。励起子再結合プロセスでは、次の3つの可能なステップが考慮されます。（i）ホスト材料内の励起子の放射線再結合（ZnSe量子ドットのエッジ放出と欠陥放出を含む）。 （ii）熱伝達損失による非放射再結合。 （iii）ZnSeホストとEuイオン間のエネルギー移動。これにより、EuイオンのPL強度が向上しました。これらの3つのステップは互いに競合し、図2aに示すように3つのPLピークが同時に出現しました。 2種類の蛍光は、放射線再結合プロセス中にエネルギーの一部を隣接するEuイオンに転送します。これにより、Euイオンの電子が ⁷ から遷移します。 F ₀ 状態を ⁵ D ₀ 図3に示すように、状態[27]。

ZnSe：Eu / ZnS量子ドットにおけるZnSe（ドナー）とEu（アクセプター）間の提案されたエネルギー移動メカニズム。 （1）バンドエッジ関連の放射再結合プロセス。 （2）欠陥状態に関連する放射線再結合プロセス

ZnSe：Eu / ZnSコアシェルQDの時間分解PLスペクトルは、それらの間のエネルギー移動を検出するための重要な手段です[28]。図4に、Euの613 nmでの特徴的な発光ピークと、ZnSシェルの厚さが異なるZnSeの406 nmでのバンドエッジ発光ピークの蛍光寿命を示します。ZnSシェルの厚さが増加すると、平均寿命が長くなります。ドナーZnSeQDの割合は、コアシェル構造の応力を強化するための速効性エネルギー移動として指数関数的に減少します。付随して、アクセプターEuの平均寿命は、転送された光子エネルギーを受け取るにつれて長くなります。

ZnSe量子ドットの蛍光寿命（ I _B ）とEuのそれ（ I ₆₁₃ ）Zneシェルの厚さが異なります。挿入図は、ZnSe QD（ I ）のバンドエッジ発光ピークの時間分解PLスペクトルです。 _B ）ZnSシェルの厚さが異なる

エネルギー移動の運動論によれば、ZnSeバンドエッジPL強度の比（ I _B ）Euイオン（ I _E ）ZnSシェルの厚さの関数として、時間分解PLスペクトルによって計算できます[29]。定常状態の励起条件下では、ZnSe-Euのエネルギー伝達率は式（1）に従って表すことができます。 1：

ここで W _{ZnSe − Eu} はZnSe-Euのエネルギー伝達率です。 τ ₂ はEuイオンの寿命です（ I ₆₁₃ ）; n ₁ および n ₂ は、それぞれZnSeおよびEuイオンレベルの励起イオンの数です。巨視的なエネルギー伝達率は次のように表すことができます：

ここでτ ₀ は、ZnSシェルの厚さが0MLでτの場合の裸のZnSeQDの寿命です。 ₁ はZnSeバンドエッジの寿命です（ I _B ）。バンドエッジ発光強度の比率（ I _B ）ZnSe量子ドットのEuイオンの量子ドット（ I ₆₁₃ ）は次のように表すことができます：

ここで、γ ₁ およびγ ₂ は放射係数です。

I の実験比率の比較 ₆₁₃ / 私 _B （赤い棒グラフ）理論結果（黒い棒グラフ）から、図5に示すように、発光速度モデルによって計算された比率は実験結果とよく一致していると結論付けることができます。また、エネルギー伝達効率がシェルの厚さの増加。

I の理論値と実験値の比較 ₆₁₃ / 私 _B シェルの厚さが異なるZnSe：Eu / ZnSコアシェル量子ドットの合成

放射エネルギーの伝達は、主に多極モーメント間の相互作用を介して行われません。ホストとゲストの間の距離が比較的短い場合、エネルギーは多重極相互作用を介してホスト（ドナー：ZnSe）からゲスト（アクセプター：Eu）に伝達されます[30]。ドナーとアクセプターの間のエネルギー移動のメカニズムは、ドナーとアクセプターの蛍光強度と寿命を考慮することによって裏付けることができます。多重極モーメントの蛍光寿命は、式（1）に従って表すことができます。 （4）：

ここでτ ₀ はドーパントを含まないドナーの蛍光寿命、cはアクセプターのドーピング濃度、 c ₀ は、臨界距離に関連する臨界濃度です（\（{c} _0 =\ raisebox {1ex} {$ 3 $} \！\ left / \！\ raisebox {-1ex} {$ 4 \ pi {R} _0 ^ 3 $} \ right。\））。異なるS値は、異なる多極モーメントの相互作用を表します[31]。これは、 s の電気双極子-電気双極子相互作用に対応します。 =6、 s の双極子-四重極相互作用 =8、および s の四重極-四重極相互作用 それぞれ=10。さまざまなs値のフィッティング結果を図6に示します。バンドエッジの発光強度と蛍光寿命の比率は、 s のフィッティング結果とよく一致しています。 =6、これは、電気双極子-電気双極子モードによる、ZnSeのドナーとEuアクセプターの間のエネルギー移動の存在を示します。交差緩和のこれら2つの相互作用は、元々静電的です。

\（\ raisebox {1ex} {$ I $} \！\ left / \！\ raisebox {-1ex} {$ {I} _0 $} \ right。\）と\（\ raisebox {1ex} {$ \ uptau $} \！\ left / \！\ raisebox {-1ex} {$ {\ tau} _0 $} \ right。\）。挿入図は、ZnSe：Eu QDとZnSe：Eu / ZnS QDのPL比、およびシェルの厚さが異なる場合の蛍光寿命比です。

結論

ＺｎＳｅ：Ｅｕ ／ ＺｎＳ（ＱＤ）は、核ドーピングとそれに続くエピタキシャルＺｎＳシェル成長を介した湿式化学法によって調製された。コアシェルZnSe：Eu / ZnS QDの形態と構造は、TEMとXRDの結果によって明確に示されました。 ZnSシェルの厚さが異なるZnSe：Eu / ZnS量子ドットのフォトルミネッセンス（PL）スペクトルは、Eu特性発光ピークのPL強度が増加し、ZnSeの特性発光と欠陥発光のPL強度が減少することを示し、ZnSe間の効果的なエネルギー移動を示しています。とEu。異なるZnSシェルの厚さでのエネルギー伝達の固有のメカニズムは、時間分解スペクトルとエネルギー伝達ダイナミクス理論を通じて体系的に調査されました。その結果、エネルギーは双極子-電気双極子相互作用の形で伝達されることが明らかになりました。

略語

I ₆₁₃ ：

EuイオンのPL強度積分

I _B ：

ZnSeのバンドエッジPL強度積分

I _D ：

ZnSeの欠陥に関連する発光強度積分

PL：

フォトルミネッセンス

QD：

量子ドット

TEM：

透過型電子顕微鏡

XRD：

X線回折