球状およびサンドイッチ構造のグラフェン/ Sio2サポートによる超高分子量ポリエチレン/グラフェンナノコンポジットのinsitu重合の調製

要約

還元型酸化グラフェン/ SiO ₂ （RGO / SiO ₂ ）チーグラー・ナッタ（Z-N）触媒の新しい球状担体として機能することが報告されています。サポートの表面と内部は、RGO / SiO ₂によって形成された多孔質構造になっています。サンドイッチ構造。サンドイッチ構造は、外圧に耐え、より高い支持安定性を構造に与えることができる、骨格としてコンクリートのグラフェン層でコーティングされたレンガの壁のようなものです。 Z-N触媒をロードした後、活性成分は支持体の表面と内部の細孔に固定されます。エチレン分子が活性中心に出会うと、分子鎖は表面および内部の触媒部位から規則的かつよく組織化された方法で成長します。そして、サンドイッチ構造の重合で満たされた新生分子鎖のプロセスは、グラフェンがポリマーマトリックスに均一に分散することを保証することができます。従来の方法と比較して、この戦略の多孔質球状グラフェンサポートにははるかに多くの利点があり、ナノコンポジットに固有のグラフェン性能を維持できます。

背景

グラフェンは、ハニカム格子が密に詰まっており、グラファイト材料の基本的な構成要素として機能する炭素原子の単分子層であり、最近、材料科学で最も魅力的なスターの1つになっています[1]。カーボンナノチューブ（CNT）と比較して、高いヤング率、極端な硬度、優れた柔軟性、低コストなどの並外れた機械的特性を備えたグラフェンと酸化グラフェン（GO）は、高性能複合材料の効果的な補強材であると考えられています[ 2,3,4,5,6,7]。従来の充填ポリマーと比較して、ポリマー/グラフェン複合材料は、機械的特性とバリア特性だけでなく、ポリマーの電気伝導率や熱伝導率などの機能特性も示します[8、9、10、11]。たとえば、グラフェンシートとポリマーベースのナノコンポジット材料のうまく連携は、ポリアニリン、ポリスチレン、ポリ（フッ化ビニリデン）、ポリウレタン、エポキシ、およびポリエチレンを含む幅広い極性ポリマーで達成されています[12、13、14、15 、16]。ただし、グラフェン強化ポリマーナノコンポジットの合成は、ポリマーマトリックスに十分に分散したグラフェンシートを得るのに困難でした。特に、ポリマーが、ポリエチレン（PE）やポリプロピレン（PE）やポリプロピレン（ PP）。

一般に、ポリマーが一般的な有機溶媒に容易に溶解できる場合、溶液混合はポリマー/グラフェンナノコンポジットを作成するための理想的な方法の1つです。同時に、溶融混合はポリマー/グラフェンナノコンポジットの製造にも採用できます。これは、実際には、溶媒分解可能な極性ポリマーだけでなく、ポリオレフィンなどの非極性ポリマーにも適用できます。 2つの方法は多くのプロジェクトに適用されていますが、いくつかの欠点もあります。たとえば、複合材料の製造プロセス中に、ポリマー/グラファイトナノコンポジットは十分に分散したグラフェンシートを得ることができませんでした[17]。

グラフェンは安定しており、官能基がないため、ターゲットポリマーとほとんど反応しないか、ほとんどの一般的な溶媒によく分散します。材料特性を最適化するためにナノフィラーを実装することは非常に興味深いことです。また、GO小板は、GOの表面官能基によって触媒成分と反応するポリオレフィンの不均一なinsitu重合の触媒担体として利用されてきました[18]。これは、数層のGOプレートレットが均一に分散していることを示しており、適度な導電性を示します[19]。重合プロセスでは、フィラーは触媒担体として使用され、マトリックスがナノフィラー表面から直接成長できるようにします。この方法で、粘土、MMT、[20、21、22、23]、特にカーボンナノチューブなど、より多くのナノコンポジットが合成されます。これらは現在も大きな関心を集めています[24、25]。

ポリマー/グラフェンナノコンポジットの調製に関する既存のレポートを要約すると、その場での重合は、十分に分散した数層のGOプレートレットを示しますが、PEやPPなどの非極性ポリマーカテゴリのコンポジットは、GOをグラフェンに熱的に還元できません。触媒成分は、表面官能基によってGOと反応し、さらに複雑な表面官能基を取得する必要があります。これにより、グラフェンが無秩序になります。欠陥の存在と無秩序な構造により、熱伝導率、電気伝導率、機械的強度、キャリア移動度など、グラフェンの最も重要な特性のいくつかが低下しました[26、27、28、29]。研究者は通常、グラフェン層を触媒として使用して、便宜上直接支持します。これにより、ポリオレフィン分子鎖がランダムに成長します。インサイチュ重合を行う場合、絡み合いおよび再結合プロセスは、粘着性ポット現象を容易に引き起こす可能性があります。オレフィン重合の特別で複雑なプロセスのために、通常の触媒担体、特にグラフェン担体のような球状が必要です。そうしないと、合成されたポリオレフィンの機械的特性が大幅に低下するだけでなく、反応器に大きな汚染の原因が生じ、反応が継続的に機能しなくなり、不適切な工業化がもたらされます。したがって、グラフェン担体の規則的な形態は、ポリオレフィンのその場での重合におけるオレフィン材料の大規模な調製にとって重要である。私たちの知る限り、チーグラー・ナッタ触媒システム用の球状グラフェンベースのサポートの準備と構築に関する作業は報告されていません。

上記の課題に対処するために、私たちは、その場での重合によって発生する不要な欠陥を可能な限り減らすために、一種の高効率のグラフェンベースのサポートを準備することに焦点を当ててきました。グラフェンベースの触媒担体は、その大きな表面および内部細孔に触媒をロードするためのフレームワークとして機能します。一方、球状グラフェン支持体は、ナノメートルの補強フィラーと導電剤の役割を果たします。オレフィン重合の過程で、グラフェンベースの触媒が割れ、すべてのグラフェン層がポリオレフィンマトリックスに均一に分散します。ここでは、ユニークなミクロンの球状還元グラフェン酸化物（RGO）/ SiO ₂ 新規の3D多孔質構造を備えたZ-N触媒の支持体としてのナノコンポジットは、自己組織化および噴霧凍結乾燥法によって合成されました。分子スケールの均一性に達することができ、凝集が最小限に抑えられます。また、ナノコンポジットのサイズは20〜50μmに達する可能性があります。さらに、TiCl ₄の新しい担体合成Bi-supportedZiegler-Natta触媒を使用します。（C ₄ H ₉ MgCl（BuMgCl）/ RGO-SiO ₂ ）システム、および支持体の均一で分散した複製可能な形態、丸みを帯びたグラフェン/超高分子量ポリエチレン（UHMWPE）複合材料が合成されました。これらの特性は、準備および生産設備の連続運転に有益です。また、これまでのところ、重合プロセスにおけるグラフェンベースの支持体の球状形態の再現である、顆粒状または丸みを帯びたグラフェン/ UHMWPE複合材料の合成に関する報告はありません。ミクロン球状のRGO-SiO ₂を使用してチーグラーナッタ触媒システムによって合成されたナノコンポジットサポートは高効率のグラフェンを備えており、通常はその場での重合から発生する多くの不要な欠陥を減らします。

特性

X線回折（XRD）パターンは、CuKα線を使用してRigaku D / Max-2400回折計で記録されました。 GO、BuMgCl / GO、RGO、GO-SiO ₂のラマンスペクトル、RGO-SiO ₂ 、BuMgCl / GO-SiO ₂ 、およびBuMgCl / RGO-SiO ₂ 波長範囲0〜4000 cm ^-1 のHoribaJobin YvonLABRAM-HR800を使用して取得しました。。サンプルのフーリエ変換赤外スペクトル（FT-IR）は、Nicolet NEXUS 670 FT-IR分光光度計を使用して記録し、サンプルとKBrをプレスしてタブレットを形成しました。透過型電子顕微鏡（TEM）画像は、HitachiH-600顕微鏡で撮影されました。サンプルの熱重量分析（TGA）は、Perkin–Elmerダイヤモンド熱分析装置で室温から600°Cまで、N ₂で10°C /分の加熱速度を使用して実行されました。サンプルパージガスとして。複合材料の破面と半定量的組成を、走査型電子顕微鏡エネルギー分散型X線検出器（SEM-EDX; HitachiS-4800）によって分析した。ポリマーの融点は、示差走査熱量測定（DSC）により、Perkin-Elmer Pyrisダイヤモンド熱分析装置で25〜400°Cの窒素流量30 ml / minで5°C /分の加熱速度で測定されました。分子量の測定は、Mark-Houwinkの式に従ってウベローデ粘度計で行いました。[η] =1.1×10 ^-4 M _η ^0.8 。

結果と考察

形態の進化

GOからGO-SiO ₂への形態変化 TEMを使用して監視されました。図1aは、GOシートのTEM画像を示しています。図1bは、SiO ₂のTEM画像を示しています。; SiO ₂の隣接するナノ粒子水中の表面エネルギーが高いため、容易に凝集します。 SiO ₂の装飾 GO-SiO ₂ ハイブリッドは図1c、dのTEM画像で明らかになり、SiO ₂のナノ粒子がはっきりとわかります。並べてGOシートでしっかりと包み、サンドイッチ構造にします。 GOシートとSiO ₂からサンドイッチ構造を構築する詳細な経路図2に示されています。

このタイプのクラッド層は、強い表面相互作用に適しています[30]。 GOには、酸素含有官能基[31、32]（エポキシド、–COOH、および–OH）が大量に含まれています。したがって、水に容易に分散し（図2（a））、シリカナノ粒子と強い相互作用を持ち、GO-SiO ₂を形成します。ハイブリッド（図2（b））[33]。反応が進むと、GOシートの大きな表面張力の下でGOシートのエッジがカールし始め（図2（c））、次にGOシートがSiO _{2の裏側と相互作用します。} （図2（d））。最後に、SiO ₂ GOシートでしっかりと包まれ、サンドイッチ構造を形成します（図2（e））。この構造は、GOシートが接続を失うリスクを回避し、全体として導電性を確保するのに役立ちます。機械的な面では、コンクリートの層でコーティングされたレンガの壁に似たサンドイッチ構造が、グラフェンの優れた柔軟性を維持し、外圧に耐える骨格として機能します。 GOと相互作用しない他のシリカナノ粒子は、サンドイッチ構造の周りに散乱します。この構造の存在は、球形のサポートの内部構造によって証明されており、後で詳しく説明します。

図3aのSEM画像は、RGO-SiO ₂を示しています。サポートは、狭いサイズ分布、規則的な形状、および高い多孔性の特徴です。また、微小球の平均直径と粒子分布のMaken統計は、図3bで計算されています。 30〜70μmサイズの粒子の割合は全統計の75％以上であり、平均粒子サイズは46.78μmであり、触媒担体のサイズに応じて合成されたボールです。図3cから、多孔質の粗いカバーを備えたほぼ完全な球が存在することが観察され、それらの表面構造は、RGO-SiOで構成される積層構造の多孔質および積み重ねられた層が図3dの拡大画像で見ることができます。 ₂ サンドイッチ構造は表面に見られます。ナノスフェアの規則的な配置がはっきりと見られますが、逆に、層が薄すぎるという点でGOシートは、サンプルの色がGOシートの存在を示しています。明確な壊れた球は、内部がGO-SiO ₂によって形成されていることを示しています多孔質ネットワーク構造を囲むサンドイッチ構造で、平均細孔径は2.23μmです（図3f）。表面構造と内部構造の両方が、従来のシリカとは大きく異なります。

シリカ含有量の支持形態の研究、RGO-SiO ₂ 異なるSiO ₂の球状サポート内容物は噴霧凍結乾燥により調製され、図4に示すようにSEMにより球係数の低下傾向が観察されました。

品質比が5：1の場合、支持体の形態はそれほど変化しておらず、表面とnanoSiO ₂にいくつかの大きな穴が現れています。彼らの通常の取り決めを失う。図4a、bの隣接するセルには、より大きなギャップが見つかりました。図4c–fから、SiO ₂を削減含有量が多いと、球の端に薄いフラップがいくつか現れ、球の係数がさらに低下し、nanoSiO ₂が不足します。多くの部分で。図4g、hから、SiO ₂を含まない材料ほとんどが球のような形をしていて、風船のように非常に柔らかく見えます。これは、実験結果とよく一致していることを示しています。シリカの添加により、支持体の球体係数と強度が増加する可能性があるという結論に従います。

BuMgCl / RGO-SiO ₂のSEM画像図5aに示します。そのEDX分光法を図5bに示します。 BuMgClで処理した後、RGO-SiO ₂ 激しく攪拌すると衝突や振動が発生する可能性があるため、破砕面積は小さくなりますが、支持体は依然として球状の多孔質構造であり、C、O、Siに加えてMgとClの強いピークが見られます。図5cは、TiCl ₄のSEM画像を示しています。 /（BuMgCl / RGO-SiO ₂ ）触媒。元の球に基づいて形態が再び破壊されることを示します。ただし、サポートによる影響はほとんどありません。したがって、全体的な形態が保持されます。 TiCl ₄のEDX分光法 /（BuMgCl / RGO-SiO ₂ ）図8cに示す白い四角の選択された領域の触媒は、遷移金属TiがRGO-SiO ₂に正常に支持されていることを示します。 C、O、Si、Mg、Clに加えてキャリア（図5d）。

サポーターのグラフェンの欠陥と障害

GO、BuMgCl / GO、RGO、GO-SiO ₂のラマンスペクトル、RGO-SiO ₂ 、BuMgCl / GO-SiO ₂ 、およびBuMgCl / RGO-SiO ₂ 図6に示すように、1596〜1607 cm ^-1 のGバンドで構成されています。（芳香族構造または二重結合による）および1342〜1357 cm ^-1 のDバンド（サンプルの秩序/無秩序に関連する）。明らかに、出発物質のDバンドは、欠陥のある小さなスタックに典型的なGバンドと比較して比較的強い[34]。基板としてのGOがBuMgClと反応した後、図6aは、ラマンスペクトルが大幅に変化していることを明確に示しています。得られた炭素材料のDバンドの強度は、BuMgClが追加されている間、急激に強まります。Gバンドが減少すると、計算されたG / D比は1.03から0.78に減少します。代わりに、RGOの計算されたG / D比は1.11に増加しますが、結果として得られる材料は700°Cで熱処理されます。これは、GOがBuMgClと反応した後のグラフェン層の無秩序な配置を示唆しています。その理由は、BuMgClがGOの表面官能基と反応し、これらの官能基がグラフェンの配置を乱すためです。したがって、BuMgClと反応すると、より深刻な障害が発生します。

この問題を解決するために、図6bに示すように、問題を確認または覆すためにさらに実験が行われます。 GO-SiO ₂の場合基板がBuMgClと反応するため、この方法で計算された結果はGOの実験データとよく一致し、G / D比は1.05から0.89に減少します。ただし、RGO-SiO ₂ 基板がBuMgClと反応すると、G / D比が1.02から1.01に減少します。これは、BuMgClおよびSiO _{2 複合体では、このプロセスでBuMgClをサポートするために使用されます[35]。}

RGO-SiOを使用したinsituUHMWPE重合₂ サポートされているチーグラー・ナッタ触媒

プロピレンの重合は、TiCl ₄を使用して実行されました。 /（BuMgCl / GO-SiO ₂ ）触媒。触媒活性は2.66×10 ⁵ の範囲でした。 –4.2×10 ⁵ g PE / mol Ti / h、重合中に使用されるトリエチルアルミニウム[TEA] / [Ti]比によって異なります。一般的に、[TEA] / [Ti]が高いほど、活性が高くなります。 DSCは、得られたUHMWPE / GO複合材料の熱特性を研究しました。 142°C付近の一貫したポリマー溶融温度は安心です。グラフェン負荷が0.28および0.5wt％（追加されたGO量に基づいて計算）のPE / GO複合材料が得られました。サンプルを粘度測定して、分子量（M _η）を決定しました。）。 TEAの量の増加に伴い、UHMWPEマトリックスの粘度平均分子量が3.1×10 ⁶ から変更されました。〜2.0×10 ⁶ g / mol、これはUHMWPE要件です。 UHMWPE / RGO-SiO ₂の形態学的特性図7に示します。図7aは、重合後に得られたUHMWPE / RGO-SiO2複合粉末の形態を示しています。対照的に、図7bに示すように、純粋なUHMWPE粉末は、RGO-SiO2を含まない白色です。図7cのSEM画像は、UHMWPE / GO-SiO ₂ 複合顆粒は、均一なサイズ、良好な分散、および規則的な球のような形状を持っています。複合材料の平均直径も計算されています。粒子分布の統計を図7dに示し、GO-SiO ₂と比較します。サポートします。平均粒度はサポートサイズの3倍である150μmであり、120〜180μmの粒子の割合はすべての統計の70％以上であるため、GO-SiO 2 サポートし、また、複合材料の形態が繰り返されます。形態の繰り返しの詳細な経路を図8に示します。図7eから、粗い表面を覆った球形の粒子が観察され、その表面構造は図7fの拡大画像で確認できます。ポリマー粒子の表面は、ほぼ完全にグラフェンシートまたはRGO-SiO ₂で覆われています。、これは触媒の表面と周囲の分子連鎖成長を説明することができます。

反応スキームに基づくポリマー形態の繰り返しを図8に示します。最初に、前駆体であるRGO-SiO ₂ 球状の支持体は、GO-SiO ₂との熱還元の反応によって合成されます GO-SiO ₂から内部に残留酸素基を除去するための、アルゴン雰囲気中700°Cの球状複合材料 RGO-SiO ₂のサンドイッチ構造サンドイッチ構造とシリカの活性化を同時に行います。次に、テトラヒドロフラン（THF）中のBuMgClと反応して、Bi担体を合成し、続いて過剰なTiCl ₄ Mg / Ti触媒成分を生成するための処理。コンポーネント形成の一部はサポートの表面で直接発生し、他のパーツは多孔質構造を通過して内部に入り、サンドイッチ構造の周りに散在するシリカナノ粒子と相互作用します。次に、担持触媒はエチレン重合に関与する。エチレンが活性中心に出会うと、担体表面の分子鎖は、球形の接線の垂直方向とともに、触媒の周囲で急速に成長し、結晶化します。そして、内部の触媒部位の分子鎖も成長し始めます。それらはRGO-SiO ₂の周りを埋めましたサンドイッチ構造であり、グラフェンとの相互作用はありません。したがって、グラフェンは均一に分散できます。分子鎖がさらに成長すると、ポリマー顆粒の体積が増加し、形態を完全に繰り返すことがさらに困難になります。これが、図7に示すSEMでナノコンポジットがほぼ完全な球体ではないのに、ポリマーのサイズが均一で、分散が良好で、RGO-SiO ₂である理由です。サンドイッチ構造。

電気伝導率

溶融圧縮されたUHMWPEナノコンポジットの電気伝導率は、直径20 mm、高さ2mmの円筒形プレートで4点法を使用して測定されました。 0.5 wt％のGO含有量では、電気伝導率は6.46×10 ^-4 でした。 S / cm; GO含有量を減らすと、4.62×10 ^-5 になりました。 S / cm。分散グラフェンナノシートを直接使用した方法と比較して、この方法は、同じ導電率を達成するためにナノコンポジットを形成する際のグラフェンの含有量が少なくて済みます。その理由は、前者の方法では、担持触媒の多くの触媒基がグラフェン表面に含まれていたため、元の共役系が破壊され、その導電性が低下したためです。ただし、球状担体が合成された後、グリニャール試薬BuMgClとGO-SiO ₂との反応 THF中は支持体表面で発生し、内部グラフェン構造に損傷を与えることはありません。また、重合サンプルが混合されてフィルムに圧縮される間に、内部グラフェンがポリマー内に散乱することで導電性ネットワークが形成されます。

結論

この研究では、ユニークなミクロンのRGO / SiO ₂ 3D球状多孔質構造を備えたチーグラーナッタ触媒の新しい担体としてのナノコンポジットを合成しました。その場での重合の過程で発生する不要な欠陥を減らすことにより、支持体の調製を試みました。支持体は、触媒フレーム、強化ナノフィラーおよび導電剤として機能します。触媒成分と活性部位は均一であり、TiCl ₄の新しい担体合成Bi-supportedZiegler-Natta触媒を使用した後、担体の表面と内部の細孔によく分布しています。（BuMgCl / RGO-SiO ₂ ）システム。そして、ポリエチレン複合材料の形態は、支持体の形態を複製し、次に球状のUHMWPE /グラフェン複合材料が合成されました。これは、業界で継続的な修復および製造装置を操作するために有益かつ重要です。さらに、これらのRGO-SiO ₂ 多孔質構造のナノコンポジットは、触媒、エネルギー貯蔵材料、ナノエレクトロニクス、光電子デバイスなど、他の多くの分野でも応用できる可能性があります。