陽極酸化チタンナノチューブアレイにCeO2ナノ粒子をロードするための簡単な方法

要約

この論文では、CeO ₂をロードするための簡単な方法を提案しました。陽極TiO ₂上のナノ粒子（NP） CeO ₂の形成につながるナノチューブ（NT）アレイ / TiO ₂ ヘテロ接合。高度に秩序化されたアナターゼ相TiO ₂ NTアレイは、陽極酸化法を使用して製造され、次にこれらの個々のTiO ₂ NTは、少量のCe（NO ₃）をロードするための小さな「ナノコンテナ」として使用されました。）₃ ソリューション。ロードされた陽極TiO ₂ NTはベークされ、450°Cの高温に加熱されました。その下でCe（NO ₃ ）₃ それらのナノコンテナ内で熱分解されます。 Ce（NO ₃の熱分解後）₃ 、立方晶CeO ₂ NPが取得され、陽極TiO ₂に正常にロードされました。 NTアレイ。準備されたCeO ₂ / TiO ₂ ヘテロ接合構造は、XRD、SEM、ラマンスペクトルなどのさまざまな分析技術によって特徴づけられました。この調査は、CeO ₂を準備するための簡単なアプローチを提供します。 / TiO ₂ フィルム。環境やエネルギー関連の分野で非常に役立つ可能性があります。

背景

よく知られているように、二酸化チタン（TiO ₂ ）材料は、太陽電池、水処理材料、触媒など、多くの用途に広く使用されています[1,2,3,4,5,6]。 TiO ₂の理由およびTiO ₂ 派生材料には非常に多くの用途があり、優れた光触媒、電気、機械、および熱特性を備えています[7、8、9]。自然界では、TiO ₂ アナターゼ、ルチル、ブルッカイトなど、最も一般的に遭遇する3つの結晶多形があります。 3つのTiO ₂のうち多形体、アナターゼは、エネルギー用途の有機汚染物質または電極の分解に使用される最も光活性の高い多形体です[10、11]。アナターゼTiO ₂ バンドギャップは約3.2eVで、優れた触媒活性、耐食性、耐光性を示しています。安定した性能、低コスト、無毒、無害、TiO ₂ アナターゼ相では、最高の光触媒として認識されました。

最近、TiO ₂ ナノチューブ（NT）アレイは、その独特の管状構造によって引き起こされる利点のために大きな注目を集めています[12、13、14、15、16、17、18]。ただし、それらの性能は、比較的広いギャップ（〜3.2 eV）などの固有の重大な障害によって依然として制限されていました[19、20、21、22]。より良いアプリケーションを実現するために、適切なエネルギーレベルの狭帯域半導体を提案して、TiO ₂をさらに修飾しました。 NTアレイ[23、24]。キュービックCeO ₂のバンドギャップは約2.92eVで、化学的安定性が良好です。 TiO ₂ CeO ₂によって変更されました光触媒、ガスセンサーなどの分野で非常に有用であることがわかりました[25、26、27]。光触媒の分野では、光生成された電子正孔対の急速な再結合により、TiO ₂の光触媒性能が低下します。。ただし、CeO ₂の変更 CeO ₂内の電子正孔対の再結合率を変更します / TiO ₂ 複合材料。図1aに示すように、CeO ₂ / TiO ₂ ヘテロ接合が形成され、より多くのスーパーオキシドおよびヒドロキシルラジカルが生成され、光触媒性能が向上します。ガスセンサーの分野では、CeO ₂ 高温での酸素ガス検知に有望な材料です。 TiO ₂ CeO ₂によって変更されました CeO ₂は、ガスセンサーの適応性を効果的に向上させることができます。 / TiO ₂ ヘテロ構造により、低い動作温度（<500°C）での酸素ガスの検知が可能になります[28]。 CeO ₂を準備するために / TiO ₂ ヘテロ構造では、ゾルゲル法や水熱法を含む多くのアプローチが提案されています[29、30、31]。以前の作品は非常に興味深く、彼らの製品は良いパフォーマンスを示していました。ただし、CeO ₂の作成には、常に従来の方法が使用されます。 / TiO ₂ 粉末状のヘテロ構造で、多くの場合、複雑な手順が必要です。 CeO ₂の準備用 / TiO ₂ TiO ₂に基づくヘテロ構造図1bに示すNTは、CeO ₂をロードするための簡単な方法を開発しています TiO ₂上のナノ粒子（NP） NTアレイが強く望まれています。この目的のために、CeO ₂を調製するための新しい方法を提案しました。 / TiO ₂ この研究におけるヘテロ接合。

高度に秩序化されたアナターゼ相TiO ₂ NTアレイは、陽極酸化法、次に個々のTiO ₂によって製造されました。 NTは、Ce（NO ₃をロードするための小さな「ナノコンテナ」として準備されました。）₃ ソリューション。ロードされた陽極TiO ₂ NTは高温に加熱され、その下でCe（NO ₃ ）₃ 熱分解されました。 Ce（NO ₃の熱分解後）₃ 、立方晶CeO ₂ NPが取得され、陽極TiO ₂に正常にロードされました。 NTアレイ。 CeO ₂ / TiO ₂ この方法で調製されたヘテロ接合は、簡単な操作、低コスト、無毒で無害であると認められました。

実験セクション

TiO ₂の合成ナノチューブアレイ

まず、陽極酸化法を使用してTiO ₂を調製しました。ナノチューブアレイ[32、33、34]。簡単に説明すると、チタン片を細かく切り（5cm×1.5cm）、平らにしました。洗剤水で洗浄した後、チタン片を超音波洗浄機でそれぞれ脱イオン水とアルコールで1時間洗浄しました。対極を備えた乾燥チタンシートを、準備した電解液（500 mlグリコール、10 ml H ₂）に浸しました。 Oおよび1.66g NH ₄ F）室温下。 2つの電極に60Vの定電圧を2時間印加しました。次に、TiO ₂ NTフィルムを450°Cで3時間アニーリングし、アナターゼ型TiO ₂ NTが取得されました。

CeOの合成₂ / TiO ₂ ヘテロ接合

個々のTiO ₂ 陽極膜内のNTは、CeO ₂の原材料をロードするための数千の小さなナノコンテナと見なされました。、Ceを含むソリューションでいっぱいになります。図2に示すように、TiO ₂ NTはCe（NO ₃ ）₃ 溶液（濃度はそれぞれ0.05、0.1、0.2、0.5、1 mol / L）で3秒間。 TiO ₂のチューブ口を確実に開くため NTの場合、TiO ₂の表面に余分な溶液があることは注目に値します。 NTフィルムは、すぐに定性濾紙を使用して吸収する必要があります。フィルムを可能な限り傾けて、溶液をフィルムの端に流し、濾紙を使用して余分な溶液を乾燥させ、溶液の均一性を確保した。次に、ロードされたフィルムを70°Cで1時間乾燥し、その間にCe（NO ₃ ）₃ 溶質はTiO ₂内に堆積します NTナノコンテナ。そして、乾燥したフィルムをさらに450°Cで2時間アニールし、その間に堆積したCe（NO ₃ ）₃ 熱分解されてCeO ₂ 高温でのNP。最後に、CeO ₂ NPが取得され、各単一のTiO ₂に接続されました。アレイのNT。

特性評価

CeO ₂の結晶構造 / TiO ₂ ヘテロ接合は、X線回折（XRD; D / max 2400 XシリーズX線回折計）によって分析されました。 XRDを適用して、10°から80°の範囲で0.03°のステップでサンプルを特性評価しました。ヘテロ接合の微細構造とナノチューブの形態は、走査型電子顕微鏡（SEM; JSM-7000F、日本電子株式会社）によって特徴づけられました。材料の微視的領域の元素分布は、エネルギー分散型分光分析（EDS）によって定性的および定量的に分析されました。 CeO ₂の結晶構造 / TiO ₂ ヘテロ接合は、ラマンスペクトル（inVia、レニショー、英国）によっても分析されました。共鳴ラマン散乱スペクトルを室温で記録して、成分をより明確に表示しました。

結果と考察

準備されたCeOの結晶特性₂ / TiO ₂ ヘテロ接合フィルム

調製したCeO ₂のXRDパターン / TiO ₂ ヘテロ接合膜を図3に示します。回折ピークは、TiO ₂のアナターゼ相として識別できます。およびCeO ₂の立方相。 25.28°、36.80°、37.80°、48.05°、53.89°、55.06°、62.68°、70.30°、75.03°、および76.02°に位置する回折ピークは、アナターゼ格子面（101）、（103）、それぞれ（004）、（200）、（105）、（211）、（204）、（220）、（215）、および（301）。さらに、40.1°と53.0°の小さな回折ピークは、Tiの（101）と（102）に起因していました（図3aを参照）。これは、陽極のTiO ₂を示しますこの研究では、NTフィルムはアナターゼ結晶構造を持っています。結晶化プロセスでは、アナターゼ粒子は通常、サイズが小さく、比表面積が大きくなります。したがって、アナターゼTiO ₂ 表面はH ₂の強い吸着能力を持っています O、O ₂ 、およびOH ⁻ そしてその光触媒活性は非常に高い[35,36]。アナターゼ型TiO ₂の吸着容量 NTフィルムは光触媒反応に大きな影響を受け、強力な吸着能力がその活性に有益です。一方、28.55°と33.08°に位置する回折ピークは、CeO ₂の結晶面（111）と（200）にインデックス付けされました。、それぞれ[37、38]。図3bは、CeO ₂のXRDパターンを示しています。 / TiO ₂ 初期Ce（NO ₃が異なるヘテロ接合膜）₃ 集中。 Ce（NO ₃ ）₃ が低すぎたため、アナターゼ型TiO ₂の回折ピークのみ観察できた。 Ce（NO ₃ ）₃ 徐々に増加し、酸化セリウムの立方相が現れ、立方CeO ₂の回折ピークが現れました。強くなった。テストされたXRDデータによると、標準PDFはCeO ₂を示しました面心立方（FCC）結晶構造を持っています。計算された格子定数は a でした = b = c =0.5411nmおよびα =β =γ =90°、これは標準のPDFと一致します。 TiO ₂ CeO ₂によって変更されましたそれらのヘテロ接合がより緊密でより良く、電子/正孔対の分離を容易にすることができる特別な電子移動プロセスを生成するように、完全に格子整合している。

CeOの微視的形態₂ / TiO ₂ ヘテロ接合フィルム

図4は、アナターゼ型TiO ₂のSEM画像を示しています。 CeO ₂による修飾前後のナノチューブアレイ。 TiO ₂のトッププロファイル CeO ₂をロードしないNTアレイは図4aのように示され、自己組織化されたNTアレイは非常に密集しており、口を開けた上部の形態をしており、Ce（NO ₃ ）₃ この研究では、NTに溶液を充填します。チューブの平均直径は約110nmと評価されています。図4bは、陽極TiO ₂の微細構造を示しています。 CeO ₂によって変更されたNT NP。純粋なTiO ₂と比較すると、チューブの細孔の口に長いストリップがたくさんあることがわかります。 NT。一方、チューブの壁の厚さは、よく見ると厚くなっていることがわかりました。これらの観察結果は、陽極酸化性TiO ₂の形態が NTアレイは、ロードおよびアニーリングプロセス後に明らかな変化があります。また、SEM画像から、ほとんどのCeO ₂ NPはTiO ₂の上部に堆積しました NT、余分なCe（NO ₃ ）₃ 溶液を処理したが、チューブ上部の余分な溶液は完全には廃棄されず、熱分解した後、CeO ₂ NPはチューブの上部に堆積しました。 CeO ₂の形態 / TiO ₂ Ce（NO ₃ ）₃ 0.05molから0.5molまで変化する溶液濃度を図5に示します。Ce（NO ₃ ）₃ 溶液濃度が増加し、TiO ₂のナノ粒子 NTは徐々に豊富になり、より細長い粒子がTiO ₂に現れました。 NT。これらの結果は、CeO ₂ ナノ粒子は、陽極酸化TiO ₂の管壁にうまく付着しています。 NTアレイ、CeO ₂を形成 / TiO ₂ ヘテロ接合構造。 TiO ₂の大きな比表面積 NTは、CeO ₂の優れた基盤を提供します陽極TiO ₂にロードするNP NTフィルム。

CeO ₂の成分分析 / TiO ₂ ヘテロ接合フィルム

SEMテスト結果と調整するために、エネルギー分散型X線分光法（EDS）を使用してCeO ₂の元素組成を分析しました。 / TiO ₂ ヘテロ接合フィルム。 TiO ₂間のEDS比較図 NTとCeO ₂ / TiO ₂ ヘテロ接合を図6に示します。図6aに示すように、TiとOのみを検出できました。 TiおよびO元素の原子百分率はそれぞれ27.37および65.36％です。 CeO ₂のサンプル / TiO ₂ 0.1 mol / L Ce（NO ₃ ）₃ 解決策を図6bに示します。 Ce、O、Tiを検出できた。 Ce、Ti、およびO元素の原子百分率は、それぞれ11.91、12.04、および59.98％です。 EDSの結果から、CeO ₂ NPはTiO ₂に正常に堆積されました NT。

得られたフィルムをさらに調査するために、ラマン分光法を使用して、CeO ₂の特性を分析しました。 -ロードされたTiO ₂ 映画。図7は、純粋な陽極TiO ₂の2つの典型的なラマンスペクトルを示しています。映画とCeO ₂ / TiO ₂ 1 mol / L Ce（NO ₃ ）₃ 解決。 400、530、645 cm ^-1 付近にあるピークアナターゼ型TiO ₂に起因する可能性がある、明確に観察できた段階。アナターゼ型TiO ₂のこれらの特徴的なピークとともに、約460 cm ^-1 に新しいピークがありますこれはCeO ₂で観察できます / TiO ₂ 映画。ラマン活性モードによると、このピークはCeO ₂の立方相に起因する可能性があります。 [39]。ラマンスペクトルの結果は、CeO ₂ / TiO ₂ ヘテロ接合の準備に成功しました。

CeOのメカニズム₂ / TiO ₂ ヘテロ接合形成

報告された研究によると、CeO ₂を準備するために最も一般的に使用される方法 / TiO ₂ ヘテロ接合は、ゾルゲル法または二次酸化還元法です[40]。 CeO ₂を取得するため / TiO ₂ 低コストで非常に簡単な手順でのヘテロ接合、この論文では、CeO ₂の準備 / TiO ₂ ヘテロ接合は、TiO ₂を充填することによって実現されます。 Ce（NO ₃を含むNTナノコンテナ）₃ 溶液とその後のCe（NO ₃ ）₃ 。高温はCe（NO ₃の化学結合を破壊します）₃ 分子、および分解されたCe、O、およびN原子は、CeO ₂に再形成されます。 NPとNO / O ₂ 。このプロセスを図8に模式的に示します。まず、Ce（NO ₃ ）₃ 異なる濃度の水溶液をTiO ₂に充填しました。 NTナノコンテナ。次に、フィルムを70°Cで1時間ベークし、その間にCe（NO ₃ ）₃ Ce（NO ₃の形で水から堆積します）₃ ・6H ₂ Oそして最後にCe（NO ₃ ）₃ それらのTiO ₂内にロードされます NTナノコンテナ。次に、Ce（NO ₃ ）₃ -ロードされたTiO ₂ NTフィルムは、450°Cの高温で2時間アニールされました。高温条件下では、Ce（NO ₃ ）₃ 分子が壊れて再結合し、CeO ₂が生成されます TiO ₂内のNP NT。関与する2つの化学反応は次の式で表されます。（1）および（2）：

$$ \ mathrm {Ce} {\ left（{\ mathrm {NO}} _3 \ right）} _3 \ bullet 6 {\ mathrm {H}} _ 2 \ mathrm {O} \ to \ mathrm {Ce} {\ left （{\ mathrm {NO}} _3 \ right）} _3 $$（1）$$ \ mathrm {Ce} {\ left（{\ mathrm {NO}} _3 \ right）} _3 \ to {\ mathrm {CeO }} _ 2 \ kern0.5em + \ mathrm {NO} \ uparrow \ kern0.5em + {\ mathrm {O}} _ 2 \ uparrow $$（2）

つまり、TiO ₂を使用した簡単な方法を示しました。 Ce（NO ₃をロードするためのNTナノコンテナ）₃ CeO ₂を準備する / TiO ₂ ヘテロ接合フィルム。 Ce（NO ₃ ）₃ 個々の陽極TiO ₂内の熱分解 NTは、CeO ₂の良好な形成と分布を可能にします。 NP。 CeO ₂ / TiO ₂ ヘテロ接合フィルムには多くの潜在的な用途があります。光触媒の分野では、CeO ₂であるため、水質汚染を悪化させるために使用できます。 TiO ₂の急速な電子正孔再結合を阻害できますヘテロ接合膜は有機汚染物質を効率的に吸着できます。光触媒水素製造とTiO ₂の改良の分野で酸素センサー、CeO ₂ NP / TiO ₂ NTAフィルムもうまく使用できます。

結論

自己組織化TiO ₂ NTアレイは電気化学プロセスで作成され、CeO ₂をロードするためのナノコンテナとして使用されました。原材料。熱処理後、十分に分散されたCeO ₂ NPが正常に取得され、TiO ₂にロードされました。 NTアレイ、CeO ₂を形成 / TiO ₂ ヘテロ接合フィルム。立方晶CeO ₂の形成およびアナターゼ型TiO ₂ XRDによって確認されました。さまざまなCeO ₂の微視的形態 / TiO ₂ ヘテロ接合は、CeO ₂を示すSEMによって特徴付けられます NPは、チューブの周囲とTiO ₂の内壁の内側の両方にしっかりと堆積していました。 NTアレイ。 CeO ₂の準備の成功 / TiO ₂ ヘテロ接合膜は、EDSおよびラマンスペクトルによっても確認されました。要約すると、この調査は、CeO ₂を準備するための簡単な方法を提供します。 / TiO ₂ 良好な形態、不均一な安定性、および低コストを備えたヘテロ接合フィルム。これは、環境およびエネルギー関連のアプリケーションに有望です。