酸化グラフェンの低温還元：電気コンダクタンスと走査型ケルビンプローブフォース顕微鏡

背景

グラフェンおよびグラフェンベースの材料は、非常に魅力的な物理的および光学的特性[1,2,3]を備えており、ナノエレクトロニクス[4]、化学およびバイオセンサー[5、6]、太陽電池[7]などの多くのアプリケーションに使用できます。 ]、効果的な触媒[8]、およびスーパーキャパシタ[9、10]。これらの材料の安価な大量生産の必要性は、化学[12]または放射線[13]を使用して必要な特性を備えたグラフェン材料を得ることができる酸化グラフェン（GO）還元[11]の研究に多くの研究者の関心を向けました。メソッド。最も単純な還元技術の1つは、炭素π結合から酸素分子を脱着するために通常真空中で実行される熱的技術です[11]。ただし、比較的低温での周囲条件でのGOの減少を示し、材料抵抗が大幅に減少することを示す論文がいくつかあります[14、15]。もちろん、さまざまなアプリケーションにとって非常に魅力的です。これまで、フィルムの他のパラメータによる低温での導電率の有意な変化と、長期間にわたるそれらの安定性との関係については議論の余地があります。この論文は、空気中の熱還元中のGOの電気抵抗の変化を分析し、それを原子間力顕微鏡（AFM）、走査型ケルビンプローブ力顕微鏡（SKPFM）、マイクロラマン分光法（mRS）から得られた結果と関連付けます。 FTIR分光法およびX線光電子分光法（XPS）によって測定されたGOの化学結合の分析。

メソッド/実験

サンプル準備

GOはHummersの方法[16]によって合成され、水溶液に変換されました。合成されたGO材料の主な化学組成は、XPSを使用して50°Cでアニーリングされました。炭素/酸素比は、元のGOで2.31であることがわかりました。これは、同様の酸化プロセスで報告された値と一致しています[17、18]。 GOのC1sXPSスペクトルは、異なる官能基の炭素原子に対応する4つの成分によるかなりの程度の酸化を明確に示しています。sp ³ の非酸素化Cの52.6％ / sp ² 状態（284.7 eV）、C–O結合のCの26.6％（286.7 eV）、カルボニル炭素の11.5％（C =O、287.6 eV）、およびカルボン酸炭素の8.3％（O–C =O、 289.0 eV）[19]。

水分散液は、マイクロピペットを使用して、基板温度約50°Cでガラス基板とシリコン基板の両方にドロップキャストされました。シリコン基板のサンプルをIRスペクトル測定に使用しました。ケルビンプローブフォース顕微鏡測定およびXPS測定のスキャンを実行するために、DCマグネトロンスパッタリング法によってNi膜を堆積させたNi / Si構造を作製しました。サンプルの熱還元は、周囲雰囲気で100〜250°C（15分）の温度範囲で実行されました。

測定方法

GOでの熱活性化脱着は、デリバトグラフQ-1500D装置（Paulik and Erdey）を使用した大気圧での熱重量分析（TG）によって特徴づけられました。シリコンウェーハ上に堆積したGOフィルムの化学結合は、Bruker Vertex 70 V分光計を使用したFTIR分光法と、残留圧力が5×10 ^{-未満のUHV-Analysis-System（SPECS Surface Nano Analysis Company）を使用したXPSによって検出されました。 10} mbarおよびPHOIBOS150エネルギーアナライザーを装備。 rGOフィルムのXPSスペクトルは、X線MgKα源（ E ）によって励起されました。 =1253.6 eV）、35eVの一定通過エネルギーで記録されました。充電効果を克服するために、フラッドガンから放出される低エネルギー電子が採用されました。

マイクロラマン測定は、電気冷却CCD検出器を備えたトリプルラマン分光計T-64000（Horiba Jobin Yvon）を使用して、後方散乱構成で室温で実行されました。励起には、Ar–Krイオンレーザーの488nmラインを使用しました。励起放射線は、約1μm（直径）のレーザースポットサイズを与える×50光学レンズでサンプル表面に集束されました。レーザー加熱の影響や損傷を避けるために、サンプル表面のレーザー出力は常に1mW未満に保たれました。

抵抗率は、4点プローブ（4PP）法で測定されました[20]。 GOフレークの表面形態と表面電位は、NanoScope IIIa Dimension3000走査型プローブ顕微鏡を使用してAFMとSKPFMによって対応して測定されました。 2パス周波数変調SKPFM技術が使用されました。まず、表面プロファイルを取得しました。次に、チップを20 nmまで持ち上げ、以前にキャプチャした表面プロファイルに沿って、静電チップと表面の接触電位差を測定しました。リフトの高さは、ファンデルワールスの先端と表面の相互作用を回避するのに十分な大きさで、周波数変調KPFMの最高の解像度と感度を維持するのに十分な小ささで選択されました。 KPFMマップの変換は、高さ40 nm（追加ファイル1：図S1）と、サンプルとチップが接地されている場合（追加ファイル1：図S2を参照）でも推定されました。最後のケースでは、解像度と感度の予測可能な損失がさまざまなグラフェンフレークで観察され、主要な変化は検出されませんでした。測定は、Pt / Ir膜で覆われたEFM20（NanoWorld）Siプローブを使用して実行されました。 SKPFM法では、チップのDC電位を制御する静電チップと表面の相互作用を測定および無効化することにより、位相が不均一な表面のマッピングが可能になります[21]。

明確なGOフレークの熱還元を研究するために、サンプルを測定システムから80〜230°Cの熱加熱にかけ、室温まで冷却した後に戻すことができる特別なサンプル加熱ホルダーを製造しました。さらに、GOフレークは、静電荷を回避するために、またNiに関する接触電位差（CPD）のより正確な測定を提供するために、接地されたNi表面に堆積されました。

結果と考察

熱重量分析

GOを10°C /分の速度で加熱する際の重量損失の測定により、300°C未満の温度範囲ですべての重量の50％が失われたことが証明されました（図1）。 500°Cまでは、500〜600°Cの範囲でサンプルの重量がさらに10％減少し、37％の重量が減少します（図1）。大気中の500〜700°Cの範囲での重量減少は、主に炭素骨格の燃焼に関連していることが示されました[22]。 200〜250°Cでの重量損失は、150°Cまでの分子による水の脱着と、グラファイトシートにあるエポキシまたはアルコキシ（C–O–C）基からの酸素脱着によって決まります[23、24]。

40〜800°Cの温度範囲でのGO削減プロセス中の重量損失。加熱速度は10°C /分です。 dG / dT比も表示されます

FTIR分光法とXPS

初期のGOフィルムのFTIRスペクトルは、OH結合の出現を示しています（図2）。 3300 cm ^{− 1} を中心とする吸収帯 C–OH基または水分子からのOH結合の伸縮モードに対応します[25]。 1420cmのバンド ^{− 1} おそらくCOOH基の伸縮モードに関連している[26]。 1110cmのバンド ^{− 1} -アルコールからのOH基[27]。 180°Cで15分間アニーリングした後、観察されたすべてのOH結合は登録されませんでした（図2bを参照）。

100〜6000 cm ^-1 の波数の範囲でのアニーリング温度の関数としてのFTIRスペクトル （ a ）および100〜2000 cm ^-1 （ b ）

180°Cのストレッチモードで1220cmでアニーリングした後 ^{− 1} 、アポキシ（C–O–C）グループに対応し、1050 cm ^{− 1} 、アルコキシ（C–O–C）基に対応する[25]が形成されます。さらに、1730 cm ^{− 1} のバンド GOフレークのエッジでのカルボニル基（C =O）の伸縮モードに関連する[25]は、振幅が増加します。 1570 cm ^{− 1} を最大とするピークの増加に注意する必要があります。 C =Cグループの振動（グラフェン面の骨格振動[26]）に対応して、非酸化グラファイト領域の形成を証明します。最大が450cm ^{− 1} の非効率的なバンドの形成 アニーリング中のGOフィルムでのアモルファスカーボンナノクラスターの生成[28]と関連している可能性があります。

250°Cでアニーリングした後、FTIRスペクトルで3つのよく表現された吸収帯が観察されます。これらは、カルボニル基の伸縮モードです（1730 cm ^{− 1} ）、エポキシ基の伸縮モード（1220 cm ^{− 1} ）、およびC =Cグループの振動（1570 cm ^{− 1} ）。最初に述べたモードは、GOフレークのエッジにあるカルボキシル基の高温脱着を証明し、最後に述べたモードの振幅の増加は、酸化されていないグラフェン領域の寸法の増加を示します。さらに、250°Cでのアニーリング後のIRスペクトルは、2000〜6000 cm ^{− 1} の範囲で強い吸着を示しています。 （図2a）これは自由電子の吸収に関連しており[29]、アニーリング後のGOフィルムの電気伝導率の大幅な増加と一致しています。

修復中のGOの化学組成は、XPS法を使用して定量的に推定できます。 XPSスペクトルのカーブフィッティングは、シャーリーバックグラウンド補正後のガウス-ローレンツピーク形状を使用して実行されました（図3a–d）。結合エネルギーが近接しているため、グラファイト（C =C）および脂肪族（C–C）の炭素原子を適合させるために使用されたピークは1つだけでした[30]。

C 1のXPSスペクトル（hν =1253.6 eV）Ni（100 nm）/ Si上に堆積されたGO薄膜上に収集され、50、120、180、および250°C（ a ）の温度で15分間空気中でアニールされました。 – d ）。炭素結合のさまざまな化学シフトに関連するさまざまなコンポーネントが示されています。 C1sの面積とO1sXPSピークの関係（ e ）およびアニーリング温度（ f ）の関数としてXPSによって識別されたさまざまな炭素結合の原子百分率 ）

酸化レベル（炭素濃度と酸素濃度の比率）は、C1とO1のピークの面積の比率から推定されました（追加ファイル1：図S3を参照）。 C / O比は、アニーリング温度に応じて計算され、50、120、180、および250°Cで、対応して2.31、2.00、2.07、および3.26であることが示されました（図3eを参照）。したがって、50〜180°Cの熱アニーリングの範囲では、GOフィルムからの酸素脱着は観察されません。おそらく、大気中の分子水の脱着は、空気からの炭素ダングリングボンドへの酸素トラップと一緒に発生します。

180°Cまでの熱アニーリング中に、カルボニル炭素結合（C =O、287.6 eV）からC–O結合（286.7 eV）への変換が、カルボン酸炭素（O–C =O、289.0 eV）はほぼ一定のままです（図3fを参照）。最後の結合は通常、GOフレークのエッジで形成されます[12]。アニーリング温度をさらに上げると、非酸素化炭素濃度が上昇し、250°Cのアニーリング温度で還元GOの総炭素濃度（C / O =3.26）から76％に達します。 250°Cで熱アニーリングした後、FTIR分光法で得られた結果に完全に対応する、低濃度のカルボン酸炭素、カルボニル炭素、およびC–O結合が観察されます（図2を参照）。

マイクロラマン散乱分光法

マイクロラマンスペクトルは、GOの微細構造を特徴づけるために記録されました。すべてのスペクトルは、〜1350および〜1590 cm ^{− 1} を中心とするDおよびGピークによって支配されています。 〜2700 cm ^{− 1} を中心とする非常に弱い2Dバンド （図4a）。ラマンスペクトルの重要な特徴は、GピークとDピークの間に広い肩が存在することです。 GOのラマンスペクトルは、G、D、D '（Gバンドの高周波ショルダー）の5つのバンドと、D *（〜1150–1200）と呼ばれる2つのバンドで記述できることが示されました[31、32]。 cm ^{− 1} ）およびD」（〜1500–1550 cm ^{− 1} ）。 [32]で提案されたアプローチを使用して、図4aに示されているスペクトルは5本の線でフィッティングされました。フィッティングのサンプルは、追加ファイル1：図S4に示されています。正規化されたラマンスペクトルは、D *およびD”線がアニーリング温度とともに強度が増加し、180°Cを超える温度でアニーリングした後、最大が〜1140 cm ^{− 1} の鋭い特徴を示すことを示しています。 が表示されます（図4a）。

異なるアニーリング温度（ a ）のrGOサンプルの正規化およびyシフトラマンスペクトル ）。 I の依存関係 _D /（私 _G + 私 _D ）アニーリング温度に対する比率（ b ）

D *およびD "バンドの性質については議論の余地があります。フェラーリとロバートソン[33]は、これら2つのバンドが、トランスポリアセチレン（sp ² の交互鎖）のC =C伸縮モードとCHワギングモードの合計と差であることを示しました。 ナノ結晶ダイヤモンドの炭素に単一の水素が結合した炭素）であり、sp ³ によるものではありません。 これらのバンドの外観である炭素は、水素と直接接続されています。ただし、この場合、FTIR分析（前のセクションを参照）で示されたように、180°C未満の温度で異なる結合の水素がGOから脱着します。また、それは参考文献で早期に報告されました。 [34] D *ラインが実際にsp ³ に関連付けられていること 無秩序なアモルファス炭素の豊富な相であり、論文[31]では、これらのバンドは微結晶の有限サイズとその結果としての欠陥の増加によるものであることが示唆されました。欠陥生成を伴う微結晶形成は、我々の場合により適切なメカニズムである。興味深いことに、〜1140 cm ^{− 1} での同様の機能 1180 cm ^{− 1} のクラスター集合カーボン薄膜で観察された [35]そして微結晶または「アモルファス」ダイヤモンド相と関連していた。さらに、〜1140 cm ^{− 1} の鋭いピーク より広いD *バンドに加えて現れ、180および200°Cでアニールされたサンプルではっきりと観察される、は、特定のsp ³ に起因すると考えられます。 高温での脱着プロセスで導入されるタイプの欠陥。同様の鋭い特徴が共有結合で官能化されたグラフェンで観察され、sp ³ の導入によって引き起こされたトランス-ポリアセチレン鎖に起因していました。 欠陥サイト[36]。ただし、これらすべての提案には、追加の実験的確認が必要です。

[32]に示されているように、ナノクリスタライトのサイズ（ L ）を相関させるCuestaモデル[37] _a ）with I _D /（私 _D + 私 _G ）比率は、GOの障害を特徴づけるのにより適切です。統合されたピーク強度の分析（図4b）は、 I _D /（私 _D + 私 _G ）比率は、160°Cまでのアニーリング温度ではほとんど変化せず、高温では大幅に増加するため、GOの無秩序性の増加を反映しています。

GOフィルムの電気抵抗

4PP法によるGOフィルムの抵抗率の研究は、100〜200°Cの温度範囲（15分間）でサンプルを熱加熱すると、シート抵抗が10 ^{13 > 〜10 6 Ω/ sq（図5）。約40nmのGOフィルムの厚さを考慮すると（追加ファイル1のAFM結果を参照：図S3（a））、抵抗率は約4×10 − 2 に等しくなります。 Ωmは十分に低いですが、グラファイトの値（1×10 − 5 ）よりもはるかに高くなっています。 Ωm）[38]。}

4PP法で測定したシート抵抗率と空気環境でのアニーリング温度。挿入図：アレニウスプロット。黒い四角—最初の測定値、空の四角—6か月後の測定値

この狭い温度範囲でのGOの抵抗率に対するアニーリングの影響は、 E の活性化エネルギーを持つ2つのプロセスによって説明できます。 _A1 =6.22eVおよび E _A2 =1.65eV（挿入図5を参照）。 XPS測定で示されたように、50〜150°Cの範囲の空気中での熱アニーリング中にGOの大幅な低下は観察されません。したがって、最初の活性化エネルギーは、GOフィルムからの層間水とOH基の脱着の複雑なプロセスに関連している可能性があり（図2bを参照）、GO層間の距離が大幅に減少します[39]。異なる層のフレーク間の電気的接続とGOフィルムの抵抗率の大幅な低下。

GO膜の抵抗率の低下に関連する2番目のプロセスは、おそらく主にエポキシとアルコキシの酸素原子と炭素の脱着プロセス[40]と、酸化されていないグラフェンクラスターの形成[41]によって決定されます。得られた活性化エネルギーは、紙の熱還元中の抵抗率測定から得られたものとまったく同じであり[14]、示差走査熱量測定（DSC）法によって抽出された値と非常によく似ています。[21]では1.47 eV、[40]では1.73eVです。 ]。違いは実験条件に関連している可能性があります。

大気中で得られた還元GO（rGO）の抵抗率の安定性を推定するために、6か月後に同じサンプルに対して測定を繰り返しました。抵抗率は、180〜200°Cのアニーリング温度範囲（図5の空の四角）で2倍以下しか増加しません。これは、空気環境での低温アニーリングによって得られたrGO構造の良好な安定性を証明しています。

AFMおよびSKPFM

ドロップキャスト法で得られたGOおよびrGOフィルムのAFM表面トポグラフィーマップを図6に示します。フィルムは、厚さが30 nm以上の高密度マルチフレーク構造です（図6c）。フィルムの平均厚さをより正確に推定するために、スクラッチのAFMステップ高さプロファイルを使用して液滴全体の厚さを制御し、液滴の面積の約70％で30〜40 nmに等しくしました（追加ファイル1：図S5（ a））。 230°Cで15分間熱アニーリングした後、液滴の厚さは約30％減少します（追加ファイル1：図S5（b）、（c）を参照）。さらに、180°Cのアニーリング後、フィルムの表面にナノバブルとマイクロバブルが形成される場合があります（図6b）。おそらく、これらのマイクロバブルは、GOフィルムの内層から脱着した水分子に関連しているだけでなく、GOの溶液中の制御されていない汚染に起因しています。

ドロップキャストされたGOマルチフレーク構造のAFM画像：110°Cで15分間アニールされた透明なGOフレークの断片（ a ）および180°Cで15分間アニールされた汚染されたGOフレークの断片（ b ）。破線に沿った対応する表面高さプロファイルを（ c ）に示します。 ）

同じGO溶液からNi膜上に堆積した別々のGOフレークをAFMおよびSKPFM法で調べ、低温アニーリング中のGO材料の変態の性質をよりよく理解しました。初期のGOフレークの厚さは8〜14nmです。 AFM法による熱還元後の同じGOフレークの研究により、厚さと構造のトポグラフィーの変化を測定することができます（図7）。 GOフレークの平均厚さは、180°Cで15分間のアニーリングで12.5nmから7.2nmに大幅に減少します。これは、材料からの水分子と酸素含有基の脱離を証明しています。研究対象のフレークは、ドロップキャスト法で得られたフィルムよりもかなり薄いいくつかのGO層（約7〜8）で構成されていることに注意してください。

Ni膜上の単一のGOフレークのAFM画像：初期（ a ）、180°Cで15分間アニーリングします（ b ）。破線に沿った対応する表面高さプロファイルを（ c ）に示します。 ）と画像の高さヒストグラムは（ d ）に表示されます ）。ピークフィット分析によるピーク位置は矢印でマークされています

アニーリング温度の関数としての表面接触電位差（Ni膜に関する）のマップを図8に示します。いくつかの重要な点に言及する必要があります。まず、表面接触電位差（CPD）は、GOフレーク内で大幅に増加し、140°Cのアニーリングで約160mVの最大値に達します。高温でさらにアニーリングすると、CPDが回復します。第二に、フレークの周りに安定したCPDのハローがあり、アニーリング温度の上昇に伴ってその値が変化することはありません。ハローには3つのゾーンがあり、フレークの外側に少なくとも2つのゾーン（＃1と＃2）があり、フレークの端に1つ（＃3）あります（図9の番号を参照）。外部ゾーン＃1は、堆積時の水溶媒乾燥中にフレークのエッジ近くに蓄積された汚染物質に関連している可能性があります。ゾーン＃2は、Niから還元GOフレークへの電子抽出を伴いますが、エッジゾーン＃3はカルボニル基の安定した吸着を伴い、脱着には220°Cよりかなり高い温度が必要です[23]。これはFTIRおよびXPSの研究によって完全に確認されています。

Ni基板上のPtIrチップとGOフレーク間の接触電位差のSKPFMマップ：初期（ a ）および80、100、120、140、および180°Cで15分間アニーリングした後（ b – f ）、それに応じて。 SKPFM測定で参照するために使用されるNi基板

フレークの周りのハロー。地形図は、140°Cで15分間アニールされたNi基板上のGOフレークの対応するSKPFM等高線図と重なっています（ a ）。周囲のハローの拡大地図を（ b ）に示します。 、 c ）。数字は、外部（＃1）、外部（＃2）、エッジ（＃3）、および固有（＃4）ゾーンを示します

約120〜140°Cの温度でフレーク内の電位差のこのような強い増加を引き起こす可能性のある理由の分析は、おそらく、この効果がナノ構造表面からの仕事関数の強い減少に関連しているという結論につながります。このような表面は、化学反応に続く表面炭素と一緒に酸素エポキシ基の脱着中に形成されます[22]：

CO、CO ₂ の脱着 、およびH ₂ 同じ温度範囲のO分子は、紙の熱脱着実験によって示されました[14]。このようなカーボンナノアイランドが大量に生成されると、フレーク領域の平均仕事関数が低下し、表面のカーボンが失われます。その後のアニーリングにより、残留表面炭素が脱着し、フレークの平均厚さが減少し、その表面が平坦になり、表面の仕事関数が増加します。文字係数により、Niポテンシャルに関してrGOフレーク表面のCPDの平均が減少します。

上記の効果は、図10に示す結果によって裏付けられます。表面フレークからの炭素脱着により、フレークの平均厚さが安定し、フレークの中央領域でrGOのCPDが増加します。その後の表面の復元により、1つのGO層の厚さ（約1 nm）でフレークの厚さが減少し、CPDが減少します。フレークの中央領域（ゾーン＃4）の図9では、AFMトポロジカルマップ（図9c）の材料の突起と、CPDマップ（図の黒い領域）のこれらの場所でのCPDの増加を観察できます。 9b）。

SKPFMマップの断面図（ a ）を図6に示します。番号1〜7は、80、100、120、140、180、および200°Cでの初期サンプルと焼きなましサンプルの断面を示しています。フレークの厚さと参照Ni膜とGOフレーク間の接触電位差の統計的に関連する値（ヒストグラムから）を（ b ）に示します。 ）

電気抵抗率の測定値をAFMおよびSKPFMの測定値と比較すると、どちらの場合も2つのタイプのプロセスが観察されます。最初のプロセスは主に分子層間の水の脱着に関連し、2番目のプロセスは炭素と一緒に酸素エポキシ基の脱着に関連します。原子。抵抗率とAFMおよびSKPFM測定におけるこれらのプロセスは、異なるアニーリング温度で現れます。最初のプロセスは150°Cまでの抵抗率測定に現れますが、AFMおよびSKPFM測定の場合、プロセスは100〜110°Cまで行われます。まず第一に、そのような温度差は、研究されたプロセスの異なる場所に関連しています。電気的測定値は積分であり、厚い（約40 nm）GOフィルムの総厚によって決定されますが、AFMおよびSKPFM測定値は表面測定値です。さらに、論文[42]では、内側のGO層からの水の脱着のプロセスは著しく困難であり、より厚いフィルムではより高い温度で現れることが示されました。

結論

大気中でのGOの熱還元に関する調査の結果、250°Cまでの低温アニーリングにより、GOフィルムの抵抗率を大幅に低下させることができることが示されました（約7桁）。研究されたアニーリング温度の範囲では、2つの主要なプロセスが発生します。最初のプロセスは、分子水と結合したOH基の脱着で、膜厚が大幅に減少します。2番目のプロセスは、エポキシとアルコキシの酸素脱着によって制御され、炭素基底面が破壊されて、GOの仕事関数が大幅に低下します。強化された温度（180〜200°C）は、カーボンナノインクルージョンから表面をきれいにし、rGOの仕事関数を回復し、フィルムを薄くします。還元されたGOフィルムの抵抗率は安定しており、6か月間大きく変化しません。