高性能リチウムイオン電池用の共沈/焼成経路を介したMoS2 / Cナノコンポジットのフミン酸支援合成

要約

MoS ₂を合成するために、簡単で費用効果が高く、毒性がなく、界面活性剤を含まないルートが開発されました。 /カーボン（MoS ₂ / C）ナノコンポジット。フミン酸カリウムは、グラフェンの官能基化の有望な候補と考えられている、多種多様な酸素含有官能基で構成されています。炭素源としてフミン酸カリウムを使用、2次元MoS ₂ 不規則な形状の/ Cナノシートは、安定化された共沈/焼成プロセスによって合成されました。リチウムイオン電池のアノードとしてのサンプルの電気化学的性能が測定され、MoS ₂ 700°Cで焼成された/ Cナノコンポジット（MoS ₂ / C-700）電極は、554.9 mAh g ^{− 1} の高い放電容量で優れた性能を示しました。 100 mA g ^{− 1} の電流密度でまた、サンプルのクーロン効率は、最初の3サイクル後も約100％の高レベルを維持しました。同時に、MoS ₂ / C-700電極は、良好なサイクル安定性とレート性能を示しました。 MoS ₂の合成の成功共沈/焼成ルートによる/ Cナノコンポジットは、高性能リチウムイオン電池用の有望なアノード材料を実現するための新しい方法を開く可能性があります。

背景

リチウムイオン電池（LIB）は、エネルギー密度が高く、サイクル寿命が長く、環境にやさしいため、携帯電話[1]（携帯電話や時計など）、電気自動車[2、3]、再生可能エネルギーなどに広く利用されています。エネルギー貯蔵[4,5,6,7,8]。グラファイトは、商用LIBで最も広く使用されているアノード材料であり、その低い動作電圧、優れた導電性、および低コストの恩恵を受けています[9、10、11]。ただし、グラファイトの特徴的な構造により、LiC ₆の生成が可能になります。、6つの炭素原子ごとに1つのリチウムイオンインターカレーションのみを許可するため、理論上の比容量は372 mAh g ^{− 1} と低くなります。、現在のビジネス要件からはほど遠い[12]。

現在、より高い電池容量、より長いサイクル寿命、およびより良いレート能力のために、LIBで適切な電極材料を入手することが好ましい。その結果、Li合金ベースのアノード材料[13]、遷移金属酸化物[14]、オキシ塩、および遷移金属硫化物[15]は、適切な電極に必要なすべての特性を示すため、LIBのアノード材料として使用されることがよくあります。材料。これらの材料の中で、遷移金属硫化物（例：CuS ₂ [16]、WS ₂ [17]、およびMoS ₂ [18,19,20]は地球に豊富に存在し、LIBのアノード材料として使用すると高い比容量を示すため、研究においてエキサイティングなトピックとなっています[21]。典型的な代表として、MoS ₂ その特定のS-Mo-S層状構造[22]、従来のグラファイトアノードと比較して高い理論的比容量、およびLIBのアノード材料として使用される場合の4つの電子の移動反応[23、 24]。さらに、MoS ₂間のファンデルワールス力層は非常に弱く、大きな体積変化を引き起こすことなくリチウムイオンの拡散を可能にします[25、26]。ただし、MoS ₂ 導電率が低いため、依然として不十分なアノード材料であり、サイクル性能とレート性能が低下します[27]。この問題を解決するために、MoS ₂の組み込みなど、導電率を改善するための多くの戦略が開発されました。カーボン素材を使用[28,29,30]。

現在まで、さまざまなMoS ₂ /炭素複合材料は、LIBのアノード材料、つまり層状MoS ₂として合成されています。 /グラフェン複合材料[31]、MoS ₂ / C多層ナノスフェア[32]、MoS ₂ -CNT複合材料[33]、多層グラフェン/ MoS ₂ ヘテロ構造[34]、または花びらのようなMoS ₂ 中空のメソポーラスカーボン球に空間的に閉じ込められたナノシート[35]。電極の電気伝導率、サイクリング、およびレート性能の満足のいく進歩にもかかわらず、合成方法における他のいくつかの矛盾が続いています。現在、最も一般的に使用されている合成方法は、熱水アプローチとそれに続くアニーリングプロセスです。これにより、最初の手順で、オレイン酸ナトリウムやオレヤミンなどの界面活性剤を含む炭素マトリックスと、L-システインを含む硫黄元素を導入できます。さらに、共沈法と比較した場合、合成プロセス中は常に高価で毒性のある有機試薬が不可欠であり、避けられませんでした。現在、共沈法は、費用効果が高く、毒性がなく、信頼性が高く、安定しているため、無機ナノ構造材料の合成で人気を博し始めたばかりです[36、37]。私たちの知る限り、MoS ₂の合成に関する報告はほとんどありません。共沈/煆焼プロセスによる/ Cナノコンポジット、特にフミン酸カリウムを使用。

多種多様な酸素含有官能基からなる一種の芳香族ヒドロキシカルボン酸塩であるフミン酸カリウムは、官能化グラフェン候補と見なすことができます[38]。一般に、非常に過酷な条件下で炭素材料を合成するための炭素源としてフミン酸カリウムを使用するために多くの研究が行われてきました[38、39]。 Huang [38]は、フミン酸カリウムは還元された酸化グラファイト材料を調製するための簡単な炭化である可能性があると報告しました。このホワイトペーパーでは、MoS ₂ / Cナノコンポジットは、有機物（フミン酸カリウム）と無機物（（NH ₄）を使用して、共沈/煆焼ルートで合成されました。）₆ Mo ₇ O ₂₄ ）試薬として。 LIBsアノードとしてのサンプルの電気化学的性能を測定した結果、サンプルは700°Cで焼成されたことが示されました（MoS ₂ / C-700）は、より優れたサイクリング能力とレート動作を示しました。サンプルの放電容量は554.9mAh g ^{− 1} のままでした。 100 mA g ^{− 1} の電流密度で50サイクル後、これは、それぞれ600°Cと800°Cで煆焼された他の2つのサンプルよりもはるかに優れています。一方、準備されたままのMoS ₂ / C-700は、同等の電気化学的性能を示します[40、24]。

メソッド/実験

フミン酸カリウムは、Double Dragons Humic Acid Co.、Ltd。Xinjiang（中国）から入手しました。フミン酸カリウムの組成分析は、追加ファイル1：表S1に示されています。すべての化学試薬（フミン酸カリウムを除く）は純粋な分析グレードであり、さらに精製することなく使用されました。

MoSの合成₂ / C

前駆体は、（NH ₄ ）₆ Mo ₇ O ₂₄ HNO ₃の存在下でのフミン酸カリウムその後、2日間凍結乾燥します。通常の手順では、4gのフミン酸カリウムを40mLの0.25M（NH ₄ ）₆ Mo ₇ O ₂₄ 解決。続いて、上記の溶液を100mLの0.5M HNO ₃に滴下しました。激しく磁気攪拌する溶液。マグネチックスターラーの持続時間は数時間でした。次に、より低い沈殿物を混合溶液から分離し、凍結乾燥し、Mo-HA前駆体として標識した。前駆体を無水Na ₂と混合した SO ₄ （1:10の割合で）そして乳鉢で粉砕して均一な混合物を形成する。次に、混合物を700°Cで3時間煆焼しました（10°C分^{− 1} の加熱速度で））その後、自然に室温まで冷却します。最後に、生成物を脱イオン水とエタノールで3回洗浄した後、凍結乾燥手順を行ってMoS ₂を得ました。 / Cパウダー。並行して、600°Cと800°Cで焼成されたサンプルも合成されました。

特性評価

フミン酸カリウムの表面有機官能基は、参照サンプルとしてKBrを使用してフーリエ変換分光光度計（FT-IR、VERTEX 70、Bruker）で測定しました。さまざまなサンプルの構造と形態は、CuKα線（λ=1.54178Å）を使用したX線回折（XRD、BRUKER D8 Advance）、透過型電子顕微鏡（TEM、日立H-600）、高分解能透過型電子顕微鏡によって特徴づけられました。（HRTEM、JEM-2100F）、LEO 1450VP走査型電子顕微鏡（SEM）、エネルギー分散型X線分光計（EDX）、およびX線光電子分光法（XPS、ESCALAB 250Xi分光計）。熱重量分析（TGA）は、熱重量分析装置（Netzsch TGA 409）で実施しました。ラマンスペクトルは、532nmの波長のBrukerSenterraで実行されました。

電気化学的測定

電気化学的測定はコイン電池で行われました。作用電極は、80 wt。％の調製されたままのMoS ₂を混合することによって製造されました。 / C活物質、10 wt。％のアセチレンブラック、および10 wt。％のポリフッ化ビニリデン（PVDF）をN-メチル-2-ピロリドン（NMP）溶媒に溶解して、均一なスラリーを形成します。スラリーを銅箔にコーティングし、110°Cで12時間真空乾燥しました。コイン電池は、アルゴンが充填されたグローブボックス内で組み立てられました。測定では、対極と参照電極にリチウム箔を使用し、セパレータにはポリプロピレンフィルム（Celgard-2400）を使用しました。電解液は1mol L ^{− 1} でした。 LiPF ₆ エチレンカーボネート（EC）、ジメチルカーボネート（DMC）、およびジエチルカーボネート（DEC）（EC / DMC / DEC、1：1：1、体積比）。定電流充放電測定は、室温でLAND CT2001Aバッテリーテスト機器（武漢）を使用して、0.01〜3.0Vの電位範囲で実行されました。サイクリックボルタンメトリー（CV）測定は、電気化学ワークステーション（CHI 660D）で、0.1 mV s ^{− 1} のスキャン速度で実行されました。 0.01〜3.0V。

結果と考察

フミン酸カリウムの表面化学は、FTIRスペクトルを使用して研究されました。図1aでは、3400 cm ^{− 1} を中心とする広いピークがあります。 -OH、-COOH、およびH ₂の伸縮振動によるものです。 O結合、1627、1413、および1050 cm ^{− 1} のピークそれぞれ-COO基と-CH、-OHなどの伸縮振動に起因し[41]、純粋なフミン酸カリウムの表面に豊富な酸素含有官能基があり、錯化反応または吸着に有益であることを示しています。。 Mo-HA前駆体と無水Na ₂の均一混合物のTGA曲線 SO ₄ （1:10の比率で）10°Cmin ^{− 1} の加熱速度のアルゴン雰囲気図1bに示されています。 TGA曲線には3段階の減量があることがわかります。最初の重量減少は、室温から250°Cまで1.59％です。これは、Mo-HA前駆体の表面での水の分解が原因である可能性があります。 250〜500°Cで1.35％の減量、500〜800°Cで3.17％の減量という、さらに2つの連続した減量ステップがあります。その後、質量は一定のままであり、前駆体が800°Cで完全に分解されました。このようなシステムでは、煆焼の3つの温度を600、700、800°Cとして選択します。これはMoS ₂で表されます。 / C-600、MoS ₂ / C-700、およびMoS ₂ / C-800それぞれ。

文献[34]によると、反応プロセスの考えられるメカニズムが提案され、スキーム1に概略的に示されています。さらに、対応する式が追加ファイル1：式1〜5にリストされています。これらの式では、フミン酸カリウムはK-HAと省略されています。フミン酸カリウムが（NH ₄ ）₆ Mo ₇ O ₂₄ HNO ₃の参加によるソリューション Mo-HAの生成につながるソリューション。 Mo-HA前駆体と無水Na ₂の混合物を加熱した後 SO ₄ 比較的高温のアルゴン雰囲気中で、Mo-HA前駆体は炭化されてアモルファスカーボンの中間体を形成し、次に中間体は無水Na ₂を還元します。 SO ₄ Na ₂を生成します S、さらに加水分解されて硫黄水素。最後に、水素硫黄はMoO _xと反応する可能性があります、MoS ₂の形成につながります / Cナノコンポジット。

図2a–bは、MoS ₂のXRDパターンとラマンスペクトルを示しています。 / Cナノコンポジットはさまざまな温度で煆焼されます。図2aは、MoS ₂のほぼすべての回折ピークを示しています。 / C-600およびMoS ₂ / C-700は、六角形のMoS ₂に適切にインデックス付けできます。フェーズ（JCPDSカード番号86-2308）。これは以前のレポート[42]のフェーズと一致しています。 MoS ₂の標準カードと一致しない他のピークがまだいくつかあります / C-800サンプル。 MoS ₂の結晶は / Cは高温で破壊されました。ラマンスペクトル（図2b）から、379〜400 cm ^{− 1} の間にピークがあることがわかります。 E ¹ に属していた _2g （MoおよびS原子の面内変位）およびA _1g （MoおよびS原子の面外対称変位）それぞれラマンモード[24、43]。バンドは1347と1589cm ^{− 1} に現れました特徴的なDバンドとGバンド、および I の値でした _D / 私 _G 気温が600から800°Cになると、0.96、0.91、0.94になりました。前者はアモルファスカーボンまたはsp ³ に対応します -混成炭素（Dバンド）、および後者はsp ² に割り当てられます -混成炭素（Gバンド）[44]。黒鉛化の程度に大きな違いはありませんが、MoS ₂ / C-700サンプルは、他の2つのサンプルよりもある程度高いままです。これは、このサンプルの炭素がアモルファス炭素の形であるだけでなく、グラファイト状炭素でもあることを示しています。したがって、MoS ₂に焦点を当てました。以下の調査における/ C-700サンプル。

MoS ₂の化学組成と化学結合をさらに研究する / C-700、X線光電子分光法（XPS）分析を実施しました。調査XPSスペクトル（図2c–f）は、MoS ₂にMo、S、C、およびO元素が存在することを示しています。 / C-700ナノコンポジット。 Mo3dとS2pの高分解能XPSスペクトルを、それぞれ図2d、eに示します。 229.4および232.6eVのピークは、Mo 3d _5/2に割り当てられます。およびMo3d _3/2 、MoS ₂にMoが存在することを確認します / C-700 [45、46]。 226.5 eVでの別のXPSピークの存在は、MoS ₂の表面に起因するS2sにインデックス付けされます。 / C-700 [47]。さらに、S2pスペクトルの162.3および163.4eVでのXPSピークは、S 2p _3/2の特徴的なピークです。およびS2p _1/2 MoS ₂の、それぞれ。図2fは、C1のスペクトルを、それぞれC–C、C–O、およびC =Oグループとして示される3つのピークに分割できることを示しています。

EDXスペクトルは、図3aに示すように、700°Cで焼成されたサンプルにMo、S、およびC元素が含まれていることを示しています。図3b、cは、MoS ₂のサンプルのSEM画像を示しています。 / C-700。比較のために、MoS ₂のSEM画像 / C-600ナノコンポジットおよびMoS ₂ / C-800ナノコンポジットは、追加ファイル1：図S1にも示されています。 MoS ₂のサンプルで対応する元素分布を調べるために / C-700、対応する元素マッピング分析が実行されました。図4a〜dに示すように、MoS ₂の元素マッピング画像 / C-700は、MoS ₂全体にMo、S、およびCが均一に分布していることを示しました。 / C-700ナノコンポジット。これは、EDXおよびXPSの結果と一致しています。

図4e–hに示すように、合成されたままのMoS ₂の形態と構造 / Cナノコンポジットは、透過型電子顕微鏡（TEM）、選択領域電子回折（SAED）、および高分解能透過型電子顕微鏡（HRTEM）によって調査されました。 TEM画像（図4e）とSEM画像（図3b、c）は、MoS ₂の構造を明確に示しています。 / C-700ナノコンポジットは、幅が約800 nm、厚さが約20nmのしわの寄った2次元ナノシートです。図4fのSAEDパターンは、MoS ₂の六角形の格子構造を示しています。よく結晶化しています。さらに、サンプルの結晶格子はHRTEMプロファイルで示されました（（図4g、h）および追加ファイル1：図S2）。プロファイルは、結晶性の高いMoS ₂を示しました。六角形のMoS ₂の（100）面に対応する0.27nmの層間距離を持つナノシート [24、34]。さらに、追加ファイル1：図S2は、カーボンナノシートがMoS ₂で装飾されていることを明確に示しています。ナノシート。

図5aは、MoS ₂の最初の3サイクルのCV曲線を示しています。 / C-700電極、スキャン速度0.1 mV s ^{− 1} 0.01〜3.00V対Li ⁺ の電位窓 / Li。最初のサイクルでは、1.0 Vの還元ピークがリチウム挿入メカニズムを示します。これは、MoS ₂へのリチウムイオンの挿入によるものです。 Li _xを形成するレイヤー MoS ₂ 。同時に、2H（三角柱形）から1T（八面体）への相転移がありました[48]。 0.4 Vでの別の減少ピークは、Li _xの変換に起因します。 MoS ₂ 金属のMoとLiに₂ S. 2.35 Vにある広い酸化ピークは、Li ₂の脱インターカレーションを表しています。 SからS。後続のサイクル中に、1.0および0.4 Vの2つの陰極ピークが消え、2.0、1.2、および0.3 Vに3つの新しいピークが現れ、MoS ₂の減少を示します。 S ₈からの変換ポリサルファイドに、次にLi ₂ S [24]。

MoS ₂の最初の3サイクルの放電曲線と充電曲線 / C-700電極を記録し、対応する結果を図5bに示しました。最初のサイクルでは、MoS ₂の放電および充電容量 / C-700電極は802.8および651.4mAh g ^{− 1} それぞれ、81.14％のクーロン効率で。不可逆的な容量損失は、電解質の分解や固体電解質界面（SEI）膜の形成などの不可逆的な反応が原因である可能性があります[49、50]。

MoS全体のサイクル安定性₂ / C電極と元のMoS ₂ 電流密度100mA g ^{− 1} の電極図5cに示されています。同時に、MoS ₂のクーロン効率 / C-700も収録されています。 50サイクル後、MoS ₂の放電容量 / C-600、MoS ₂ / C-700、MoS ₂ / C-800、および元のMoS ₂ 電流密度100mA g ^{− 1} の電極 399.7、554.9、245.7、および332.9 mAh g ^{− 1} のまま、それぞれ。追加ファイル1：表S1に示すように、MoS ₂の50サイクル後の放電容量をまとめています。他の文献に示されているベースの電極、調製されたままのMoS ₂ / C-700は、前の作業と比較して同等の電気化学的性能を示します。 MoS ₂ / C-700電極は、最も優れたサイクルパフォーマンスを示し、サンプルのクーロン効率は、最初の3サイクル後に約100％の高レベルを維持しました。このサンプルに含まれる少量のグラファイトカーボンの恩恵を受けて、ナノコンポジットの導電性が向上する可能性があります。

サイクリングの安定性に加えて、高速性能も高出力アプリケーションにとって重要な要素です。図5dは、MoS ₂のレートパフォーマンスを示しています。 / Cと元のMoS ₂ 100〜1000 mA g ^{− 1} の範囲の電流密度の電極。 1000 mA g ^{− 1} 、MoS ₂の放電容量 / C-700は、〜450 mAh g ^{− 1} という比較的高い値を維持できます。、他のMoS ₂よりも高い / C電極と元のMoS ₂ 同じ電流密度で用意した電極。電流密度を100mA g ^{− 1} に戻したとき、MoS ₂の容量 / C-700サンプルは、最大500 mAh g ^{− 1} まで回復できます。さまざまな電流密度で50サイクル後、サンプルの良好なレート能力が明らかになりました。

MoS ₂での電気化学インピーダンススペクトル（EIS）測定 / Cと元のMoS ₂ MoS ₂の優れた電気化学的性能についてさらに理解を深めるために、電極を使用しました。 / C-700サンプル（図6）。これらのナイキスト線図では、高周波数領域に半円があり、その後に低周波数領域に傾斜線があります。 MoS ₂の高周波領域の半円がわかります。 / C-700サンプルは、他の3つのサンプルよりも明らかに小さく、これは電荷移動抵抗（ R ）に関連しています。 _ct ）電解質と電極の界面で発生しました。したがって、この結果はさらに、フミン酸カリウムの取り込みがMoS ₂の導電率を著しく改善することを意味します。、電気化学的性能のさらなる改善につながります。

結論

この作品では、二次元のMoS ₂ / Cナノシートは、有機物（フミン酸カリウム）と無機物（（NH ₄ ）₆ Mo ₇ O ₂₄ ）試薬として。構造的特徴は、調製されたままのMoS ₂ / C-700ナノコンポジットは2次元（2D）MoS ₂ 不規則な形状の/ Cナノシート。 2D MoS ₂ / Cナノシートは、LIBのアノード材料として製造された場合、改善された電気化学的性能を示しました。さらに、可能な反応プロセスが提案された。現在の合成戦略は、高性能リチウムイオン電池のアノード材料として使用できる他のナノコンポジットの合成に拡張される可能性があります。