ミルストーン剥離：大型の数層酸化グラフェンの真のせん断剥離

背景

グラフェンの優れた特性[1]は、電界効果トランジスタ[2、3]、センサー[4、5]、透明電極[6、7]、およびその他の領域[8、9、10]でのアプリケーションに関する広範な研究につながりました。 ]。このようなアプリケーションでは、粒子間の接続性の問題を最小限に抑えるために、高品質で手頃な価格のグラフェン[11]と、大きなサイズのグラフェンが不可欠です[12]。その結果、化学蒸着（CVD）[13]やエピタキシャル成長[14]など、グラフェンを調製するためのさまざまな方法が導入されてきました。これらの方法は、大きなサイズで高品質のグラフェンを生成しましたが、コストが高くなりました。一方、安価な天然黒鉛の剥離は低コストでグラフェンをもたらしましたが、グラフェンのサイズは元のグラファイトのサイズによって制限され、剥離時の断片化のためにさらに小さいサイズのグラフェンが報告されることがありました。

超音波処理[15、16]、ボールミル粉砕[17、18]、せん断剥離[19、20]などの物理的剥離により、高品質のグラフェンが生成されましたが、これらの方法では、一般に、サイズが小さく、収率が低いグラフェンが生成されました[21]。 。比較すると、化学的剥離は一般に物理的剥離よりも高い収率でより大きなサイズの酸化グラフェン（GO）を生成しましたが[22]、生成されたGOは一般に元のグラファイトよりもサイズが小さかった。これは、GOまたは大型の数層酸化グラフェン（FLGO）の収率を高めるために酸化後に実行された超音波処理などの追加の剥離から生じる断片化に起因していました[23]。さらに、過酷な酸化条件[24、25]から発生する酸化フラグメンテーションが寄与している可能性があります。

したがって、そのような断片化を回避し、大きなサイズのGOを生成するために、2つの可能なアプローチを検討することができます。 1つは、酸化条件を最適化して、酸化フラグメンテーションを最小限に抑えた完全な酸化剥離を実現することです。もう1つは、既存の剥離方法を変更するか、新しい手法を導入して、断片化を最小限に抑えた完全な剥離を実現することです。さらに、GOサイズは元のグラファイトのサイズによって制限されるため、大型のグラファイトを使用する必要があります。実際、ミリメートルから数百ミクロンのサイズのグラファイトに関する研究[26,27,28,29,30,31]は、広く使用されている325メッシュのグラファイト[22]から得られたものよりもはるかに大きなGOを報告しました。

最初のアプローチに関して、3種類の酸化条件が文献で研究されました。（1）2段階酸化[26,27,28,29]。 （2）グラファイトインターカレーションコンパウンド（GIC）または膨張グラファイトの調製とそれに続く剥離[32,33,34]。 （3）ハマーズ法で使用されるものよりも過酷な条件下での酸化[35,36,37]。これらの方法は、以前に報告された方法よりもはるかに大きなGOを生成しましたが、GOサイズは元のグラファイトよりもまだ小さく、酸化フラグメンテーションが発生したことを示しています[24、25]。

2番目のアプローチについては、新しい方法の変更または導入を試みる場合は、既存の方法の包括的なレビューが必要です。穏やかな超音波処理は、従来の超音波処理による剥離よりもはるかに大きなGOを生成しましたが、GOのサイズは元のグラファイトよりもまだ小さく[37,38,39]、高度な断片化が発生したことを示唆しています。一方、穏やかに振とうすると[30、36、40]、元のグラファイトのサイズと同じか[40]わずかに小さい[40]のサイズのGOが生成され、断片化はほとんど見られませんでしたが、収率は非常に低かった。さらに、Angと共同研究者[35]は、穏やかに酸化されたGTOの還流を利用してGOを生成し、330μm ² のサイズを生成しました。 （〜18μm）が、元のグラファイトのサイズは報告されておらず、断片化が発生したかどうかを判断するのは困難です。尿素を含むDMF中の大きなグラファイト（80メッシュ、最大178μm）でも還流を試み、10μmのグラフェンを非常に低い収率で生成しました[31]。

これらからわかるように、既存の方法を採用した場合、大きなグラファイトを使用しても、大きなサイズのGOを高収率で得ることができない可能性があり、新しい方法を見つけることがより良いアプローチである可能性があります。これに照らして、物理的剥離方法の1つであるせん断剥離は、断片化をほとんどまたはまったく与えず、それによって大きなFLGOを提供することが期待されるため、私たちの注目を集めました。しかし、予想に反して、小さなFLGOが報告されており、せん断剥離に使用される高速ブレンダー[10、19]が原因で高度な断片化が発生した可能性があります。ブレンダーのブレードは、酸化グラファイト（GTO）に真のせん断力ではなく高い衝撃力を及ぼし、その結果、剥離とともに高度な断片化が発生したと考えられています。

これにより、せん断力がグラフェン層に平行になるように、剥離のための真のせん断力を生成できる新しいデバイスを探すことになりました。この意味で、互いに移動または回転する2つの平行なプレートは有望な構成であるように見え、ランナーストーンが静止したベッドストーンに対して回転する石臼のようなデバイスを示唆しています。したがって、この研究では、断片化を最小限に抑え、大型のFLGOを生成するために、GTOの剥離用に新しいミルストーンベースのデバイスを導入しました。さらに、以前に報告されたように、穏やかに酸化されたグラファイト（MOG）を使用して、良好な特性と高収率の両方を備えたFLGOを提供しました[41]。

メソッド

資料

天然黒鉛（325メッシュ、99.8％、金属ベース）は、Alfa Aesar（米国マサチューセッツ州ワードヒル）、およびKMnO ₄ から購入しました。 （ACS試薬、> 99％）はSigma-Aldrich（セントルイス、ミズーリ州、米国）から供給されました。 HCl（超高純度、> 35％）、H ₂ SO ₄ （超高純度、> 95％）、およびH ₂ O ₂ （超高純度、> 35％）はOCI（韓国）から購入しました。

石臼の設計と製造

ミルストーン（MS）デバイスは、上部のガラスプレート（ランナーストーン）が静止した下部プレート（ベッドストーン）に対して回転してせん断力を生成するように設計されています（図1）。最初に本物の石板をテストし、次に鋼板をテストしましたが、これらはスムーズな回転を保証するのに十分な平坦さではなく、目的の形状に機械加工するのも困難でした。一方、ガラス板は機械加工がはるかに簡単で、透明性があるため剥離の進行状況を監視することができました。厚さ10mmのガラス板を直径35cmにカットし、サンドブラストした後、研磨剤で研磨して平らで滑らかな表面にしました。プレートの上部にスピードコントローラー付きの電気モーターを取り付け、回転用の電力を供給しました。

グラファイトの剥離のための石臼の概略図

天然黒鉛の軽度の酸化

軽度に酸化された天然黒鉛（MOG）は、以前に公開されたように[41]修正ハマーズ法によって調製され、MS剥離に使用されて、良好な特性と高収率の数層酸化グラフェン（FLGO）が得られました。 MOGの準備の簡単な説明は次のとおりです。46mlのH ₂ を充電した後 SO ₄ 20°Cのウォーターバスの丸底フラスコに、2 gの天然黒鉛を加え、続いて4gのKMnO ₄ をゆっくりと加えました。 。混合物を30、60、または90分間撹拌し（それぞれMOG-30、MOG-60、およびMOG-90）、1.8 lの脱イオン水（DIW）を満たした2lのボトルに注ぎました。 H ₂ O ₂ ソリューションが追加されました。

MOGソリューションを2リットルのPPメッシュメスシリンダーに移し、DIWを追加して2リットルにしました。一晩熟成させた後、上部の水をデカントし、シリンダーを10％HCl溶液で満たした。デカンテーションとHCl溶液の充填のプロセスを2回繰り返しました。次に、このプロセスをDIWでさらに3回繰り返し、溶液を2 mg / mlの濃度になるように調整しました。次に、以前に報告されたように、スルホン酸のアリールジアゾニウム塩（ADS）のグラフト化が、水分散を強化するためのワンステッププロセスを介して実行されました[42]。最後に、4 k rpmで30分間遠心分離して溶液を洗浄し、未反応のADSを除去しました。

ミルストーンによるMOGの剥離

MS剥離は、最初にMOG-60溶液で、最小の断片化でFLGOの収量を最大化するために、MOG溶液のrpmと濃度を変化させることによって実行されました。まず、トッププレートのrpmを10mlの1mg / ml溶液で10から50に変更しました。約1mlのMOG水溶液をトッププレートに取り付けられた漏斗に供給し、その後、所定のrpmで回転させました。溶液が消費されたら、さらに1 mlを漏斗に追加し、10mlの溶液がすべて消費されるまでこのプロセスを繰り返しました。角質除去の最後に、10 mlのDIWを使用して、2枚のガラス板の間に残っている可能性のある残りのFLGOを洗い流しました。

次に、上記のように、溶液濃度（0.5、1、および2 mg / ml）の影響を30rpmで調べました。さらに、同じ溶液でMS剥離を2〜3回繰り返すことにより、さらに剥離を試みました。濃度1mg / mlの溶液を30rpmで使用し、DIWによる洗浄は最後の剥離後に1回だけ実行しました。再現性は、各溶液に対して少なくとも3回MS剥離を実行することによって確認されました。最後に、MOG-30とMOG-90のソリューションも比較のために研究されました。セルロース膜（Spectrum Labs、 d ）を使用して溶液を透析しました。 =25.5 mm、MWCO =6–8 kDa）TEMおよびAFM分析、およびシート抵抗測定用のサンプルを準備します。

MOGとFLGOの特性評価

酸化後および剥離後のMOG溶液の660nmでの吸光度を測定するために、UV-vis分光法（Agilent、8453）を実施しました。 TEM（Jeol-2100、日本）およびAFM（XE-100、Park Systems、韓国）もFLGOの特性評価に利用されました。電界放出型走査電子顕微鏡（FE-SEM、Jeol、JSM-7500F、日本）は、Ptでコーティングされたサンプルを使用して、MOGおよび剥離MOGの特性評価のために10keVで実行されました。シート抵抗は4点プローブ法（CMT-SR2000、Changmin Tech。、韓国）で測定し、サンプル重量を約2mgに制御しました。少なくとも3つのサンプルが測定され、結果が平均化されました。 10ml溶液を1k rpmで2時間遠心分離した後の沈殿物と上清の重量から、収量を計算しました。さらに、遠心分離後のトップ溶液と遠心分離前のMOG溶液のUV-vis吸収からも収量を計算しました。

結果と考察

天然黒鉛の軽度の酸化

修正ハマーズ法によって調製された軽度酸化グラファイト（MOG）溶液は、MOG-30、MOG-60、およびMOG-90に対してそれぞれ7.8、9.9、および11.2のUV-vis吸収を提供しました（これらは、以前の研究[41]は、750nmではなく660nmで測定されたため）、軽度の酸化を示しています。以前の研究[41]から予想されたように、高度の酸化剥離がありましたが、すべてのサンプルから、エッジが拡張されたMOGを含むかなり厚いMOGプレートが観察され、穏やかな酸化が起こったことを示しています（追加ファイル1：図S1 ）。 ADSグラフト化後のSEM顕微鏡写真は、すべてのサンプルでかなり薄い（〜1μm）MOGプレート（図2）を示しましたが、MOG-30のみがエッジ拡張構造（図2a）を示し、グラフト化中にさらに剥離が起こったことを示しています。処理する。 SEM分析では、MOGの横方向のサイズが約20μmであることも明らかになりました。これは、受け取ったままのサンプルの大（20〜30μm）および小（<10μm）のグラファイト粒子のサイズと比較できます（追加ファイル1：図S1d）。これは、おそらく穏やかな酸化が原因で、酸化時に断片化がほとんど発生しなかったことを示しています。

軽度に酸化されたグラファイトとMSで剥離されたMOGのSEM顕微鏡写真、 a MOG-30、 b MOG-60、 c MOG-90、 d MOG-30-MS、 e MOG-60-MS、および f MOG-90-MS

MSエクスフォリエーションのための回転速度の最適化

まず、MS剥離のrpmは、1 mg / ml濃度のMOG-60溶液を使用して、10から20、30、40、および50まで変化させることによって最適化されました。 rpmが増加すると、吸収は10、20、および30 rpmでほとんど変化せず、その後40および50 rpmでわずかに減少し、それぞれ28.1、28.2、28.6、27.2、および26.5のUV-vis吸収を提供しました（図3a ）。 1 k rpmで30分間遠心分離した後の溶液でも、同様の傾向が観察されました（図3a）。これは、境界領域では摩擦係数が変化しないが、速度が増加するにつれて混合領域では摩擦係数が減少するストライベック曲線と非常に似ていることに注意してください。したがって、10、20、および30 rpmでのUV-vis吸収は、境界領域でほぼ一定の摩擦力のために実質的に変化しないままですが、40および50 rpmでのUV-vis吸収は、混合レジームでの摩擦力の低下により、MOGプレートの剥離が減少します。

MS剥離MOG溶液のUV-vis吸光度。 a の効果 MS回転速度、 b 溶液濃度、 c 繰り返し回数、 d 酸化時間、および e 遠心分離rpmおよび f による酸化時間 MSと超音波除去の比較

さらに、10 rpmでのMS剥離に必要な時間は90分でしたが、20、30、40、および50 rpmではそれぞれ70、45、35、および25分が必要でした。そのような考察に基づいて、30のrpmがこの研究のための最適なrpmとして選択されました。前述のように、MSで剥離したサンプルのUV-vis吸収は、約300％の増加（30 rpmの場合）を示し、提案されたMSの優れた剥離能力を示しています。

MOGソリューション濃度の最適化

MOG溶液の濃度を30rpmで1mg / mlから0.5または2mg / mlに変化させた場合、それぞれ28.3および27.7のUV-vis吸収が得られました（図3b）。前者の値は、1 mg / ml溶液から得られた28.6の吸収に類似していると考えられます。これは、濃度が十分に低く（0.5 mg / ml）、積み重ねることなく各MOGプレートを完全に分離できるためです。これにより、各MOGプレートに最大のせん断力が提供され、最大の剥離度が得られます。一方、2 mg / ml溶液からの吸収がわずかに低いのは、高濃度のためにMOGプレートにスタッキングが存在し、MOGプレートがスライドして、剥離の程度が低下したためと考えられます。 0.5および1mg / mlの溶液から得られた同様の結果にもかかわらず、剥離に必要な時間がはるかに短いため、後者が好まれました（前者の80分に対して45分）。 1 k rpmで30分間遠心分離した後のUV-vis吸収も同じ傾向を示し、この研究の最適濃度として1 g / ml溶液を選択することをサポートしています。

MS剥離の繰り返しの影響

前述の条件を最適化するためにMS剥離は一度だけ実行されたため、繰り返し剥離がさらなる剥離につながるかどうかを判断する試みが行われました。 30rpmで1mg / ml濃度のMOG-60溶液でMS剥離を実行した場合、1回、2回、および3回の剥離でそれぞれ28.3、28.6、および28.9のUV-vis吸収が得られました（図3c）。値は互いに非常に類似していることがわかり、繰り返しの剥離は必要ないことを示唆しています。 1 k rpmで30分間遠心分離した後の吸収は、同様の傾向を示しました。そのため、最適な条件として、1 mg / mlの濃度と30rpmの角質除去を1回選択しました。

MS剥離に対する酸化時間の影響

最適条件下でのMOG-30およびMOG-90の溶液は、それぞれ26.2および26.3のUV-vis吸収を示しました。これは、MOG-60の28.6よりわずかに低い値です（図3d）。 MOG-30の吸収が低いのは、おそらく酸化の程度が低いために、剥離の程度が低いことに起因する可能性があります。ただし、MOG-90の吸収が低いことは、sp ² の損傷によって説明できます。 sp ² が損傷しているため、剥離の程度が高いにもかかわらず、酸化の程度が高いために生じる炭素結合 炭素結合はUV-vis吸収に寄与しません。この傾向は、MOG溶液の超音波除去で報告されたものと似ています[41]。

遠心分離後の酸化時間とともにUV-vis吸収が増加したことは興味深いことです（図3d）。これは、酸化時間とともに剥離が増加したためにFLGOの数が増加したことを示しています。これは、遠心分離前に観察されたものとは異なり、MOG-30、MOG-60、MOG-90の順に増加する剥離の程度によって説明できます。これにより、MOG-を使用したFLGOの数が最も多くなります。 90、続いてMOG-60とMOG-30。

遠心分離回転数が増加すると、MOG-90のUV-vis吸収はほぼ直線的に減少し（図3e）、FLGO（サイズまたは重量）がほぼ均一に分布していることを示しています。一方、MOG-60は低回転でかなり急激な減少を示しましたが、高回転では比較的ゆっくりと減少しました。 MOG-30でも同様の動作が観察されましたが、低回転での減少がはるかに速くなりました。これは、存在する重い（または大きい）FLGOの数によって説明できます。これは、MOG-30、MOG-60、およびMOG-90溶液の順に減少し、酸化度が低いほど、剥離。ただし、前述のように、酸化時間に関係なく、4 k rpmの遠心分離で非常に類似したUV-vis吸収が観察されました。これは、すべての溶液でMS剥離時に発生した断片化の程度が非常に低いことを示しています。

一方、MS剥離MOG-60溶液のUV-vis吸収は、超音波剥離後（24時間）の同じ溶液からの挙動とは非常に異なる挙動を示しました（図3f）。後者は、UV-vis吸収の減少がはるかに遅いことを示しました。これは、超音波処理による断片化の程度が高いために、小さいFLGOの数がはるかに多いことに起因します。これは、以前に報告されたように[43]、超音波処理後のFLGOの小さいサイズ（<1μm）によってサポートされていました。

SEM分析により、薄いMOGプレート（剥離前）が明らかになりましたが、MS剥離後は観察されなくなりました（図2）。ただし、すべてのMOGソリューションで、圧延または部分的に圧延されたMOGプレートが時折観察されました（図2）。このような構造は、MS剥離によるせん断力によって形成されると考えられています。一方、MOG-60のFLGOのTEM分析では、横方向のサイズが約10μmと大きく（図4a、b）、MOG-30とMOG-90から同様のTEM顕微鏡写真が得られました（追加ファイル1 ：図S2）。グラファイトのサイズ（20〜30μm）を考慮すると（追加ファイル1：図S1d）、MSの剥離時に断片化が発生する可能性があります。これは、一般に〜1μm以下のサイズのFLGOを示した超音波除去と比較することができます[43]。もちろん、MS剥離後も、多くの小さなFLGO（<10μm）が存在します。これは、受け取ったままのグラファイトのサイズが小さいことと、ある程度の断片化が原因である可能性があります。 AFM分析では、TEMで観察されたものと同様のサイズ（〜10μm）のFLGO（MOG-60）も示され、断片化がほとんどなく、剥離が成功したことが示されました（図4c）。さらに、AFMは〜1 nmの厚さを示しました。これは〜3層に対応し、良好な剥離を示しています。予想どおり、MOG-30とMOG-90からも同様のAFM結果が得られました（追加ファイル1：図S3）。もちろん、TEMとAFMの両方ではるかに厚いFLGOも観察されました。

TEM（ a、b ）およびAFM顕微鏡写真（ c ）MS剥離MOG-60と厚さプロファイル（ d ）

FLGOの計算された収率は酸化時間とともに増加し、MOG-30、MOG-60、およびMOG-90に対してそれぞれ36、51、および65％を提供しました。これらの値は、UV-vis吸収測定から得られた35、47、および56％と比較できます。重量に基づく収量は、UV-vis吸収からの収量よりも高いことがわかります。これは、sp ² が損傷したFLGOが原因です。 炭素結合。これは重量には影響しますが、UV-vis吸収には影響しません。超音波除去から得られた19、55、および73％の収率[41]と比較すると、MOG-30、MOG-60、またはMOG-90の収率は、それぞれ高い、類似している、または低いことがわかります。 MOG-30でのより高い収率は、超音波処理による剥離よりも酸化の程度による影響がはるかに少ない真のせん断剥離に起因する可能性があります。言い換えれば、超音波処理による剥離は、その断片化によって引き起こされる剥離のために、酸化の程度に強く依存します。最後に、測定されたシート抵抗は3.2×10 ² でした。 、4.3×10 ³ 、および2.5×10 ⁴ それぞれ、MOG-30、MOG-60、およびMOG-90のΩ/□（表1）。予想通り、これらの値は酸化時間とともに増加し、超音波除去から得られた値と同様でした。このような結果は、シート抵抗に大きな影響を与えなかった大きなFLGOがわずかしか存在しないことで説明できます。

結論

石臼は2枚のガラス板でうまく製造され、穏やかに酸化されたグラファイトの剥離に利用されました。回転回転数（10〜50）、溶液濃度（0.5〜2 mg / ml）、および剥離回数（1〜3回）を変化させて得られたMS剥離の最適条件は、30 rpm、1 mg /でした。 ml、および1ラウンドの角質除去。 TEMおよびAFM分析では、サイズが〜10μmの非常に薄いFLGO（〜1 nm）が示され、元のグラファイト（20〜30μm）と比較して、断片化がほとんどなく、剥離が成功したことが示されました。 SEM分析により、エッジロールされたFLGOが時折明らかになりました。これは、真のせん断剥離に起因するものでした。重量測定からのFLGOの収率は、MOG-30、MOG-60、およびMOG-90でそれぞれ36、51、および65％でした。超音波除去から得られた19、55、および73％との比較は、おそらく真のせん断剥離が原因で、MS剥離を伴うMOG-30ではるかに優れた剥離が発生したことを示しました。ただし、シート抵抗は以前に報告された結果と同様であり、MSを介して取得された大きなFLGOの数は多くないことを示しています。