水溶液中の重金属イオンを除去するためのFe3O4 @ Cハイブリッドナノ粒子と磁気吸着性能の水熱合成

要約

水溶液から重金属を除去するための効果的な材料として、比表面積の高い高度なコアシェル材料が考えられています。コアシェルのFe ₃ O ₄ 研究では、環境に優しいチャネルを備えた@Cハイブリッドナノ粒子凝集体。さらに、より高いブルナウアー-エメット-テラー（BET）表面積が最大238.18 m ² に達する特別な構成では、吸着サイトのより高い露出を実現できます。 g ^-1 。したがって、より効率的に重金属イオンの除去が得られ、Pb（II）、Cd（II）、Cu（II）、およびCr（VI）がそれぞれ最大100、99.2、96.6、および94.8％になります。さらに、サブマイクロメートルのサイズが比較的大きく、鉄ベースのコアによって外部磁場が強化されるため、製品は吸着後に水溶液から簡単に分離できます。コアシェルFe ₃を使用して重金属イオンを除去するための理想的なモードを提供します O ₄ 水処理条件下で@C。コアシェルナノ/マイクロ機能材料は、環境修復、触媒、エネルギーなどの多くの分野で使用される大規模にうまく合成できるという新しいアプローチが明らかになりました。

背景

環境保護の声は絶えず急増しており、重金属汚染による人の健康と環境汚染に言及するその毒性効果への注目が高まっています[1,2,3]。排出前に工業廃水から重金属元素を除去することが重要になります[4]。現在まで、イオン交換、凝固沈殿、および一連の従来の技術が、過去数十年の間に廃水から重金属を除去するために適用されていました[5、6]。従来の技術が人間にとって大きな利益を生み出すという認識は、管理面と技術面の両方に特徴的な欠点を露呈しました。それは、高価な運用コスト、追加の有毒スラッジの生成、および不完全な金属除去です[7,8,9]。一方、吸着剤の形態である粒子サイズを制御することは、この種の問題を克服するための効率的で革新的な解決策の1つであることが証明されています。参考文献[10、11、12、13]の重金属除去に寄与するために、中空球、ナノワイヤー、およびナノチューブの吸着性能が向上しています。さらに、コアボイドシェル機能を備えたコアシェル構造を保持する新しい材料に研究が集中しています。表面積、屈折率、低密度、収容体積の変化における有効性など、同じサイズの固体と比較した場合の利点が証明されており、これらの両方の側面から大きな貢献につながります。プロパティと関数[14、15]。したがって、調整可能な形状、構成、および内部アーキテクチャを備えたこのユニークな構造は、環境修復を追求するための刺激的な方向性です。

多くの文献がコアシェル構造材料に取り組んでいます。 Guo [16]はケージベルAg @ TiO ₂を作成しました材料、および研究はより良い光触媒および電気化学的特性を表現しました。 Liu [17]はコアシェルFe ₃を準備しました O ₄ 医薬品担体、触媒担体、および炭素吸着剤の分野で優れた可能性を示したポリドーパミンナノ粒子。私たちの知る限り、望ましいシェルの取り外し可能なまたは犠牲的なテンプレート（たとえば、ポリマーシリカ[18]、球[19]、炭素[20]、およびイオン液体[21]）の支援は、コアの一般的な合成において重要です。シェルハイブリッドナノ粒子構造。ただし、最も利用可能なコアシェル構造材料は、シングルシェル粒子の1つの組成など、比較的単純な構成に主に焦点を当てたマルチテンプレートプロセスによって合成されます。さらに、合成テンプレートによって制限された複雑なナノ構造の構築プロセスにおける時間とコストを含む、コアシェル構造を備えた先端材料の準備の実現可能性をさらに強化することを伴う一般的なアプローチによる重金属イオン除去方法がまだ不足しています技術面と環境面での両方の観点から要望となっているマルチテンプレートルート。

磁気機能性ナノコンポジットの合成は、磁気分離を拡大するための吸着剤と溶液の間の分離を解決するための効果的で便利な方法です[22]。このプロセスでは、ますます共有結合的に固定化されたポリマー、新規分子、および無機材料が磁性ナノ粒子の表面に配置されます。それらは、有毒な重金属イオン廃水処理にも有用な技術ルートです[23]。たとえば、新規に合成されたキトサン修飾磁性ナノコンポジット[24]および単分散Fe ₃ O ₄ @シリカコアシェル構造複合磁性ナノ粒子コアシェルミクロスフェア[25]が報告されています。これらの磁性ナノコンポジットは、外部磁気に基づく吸着プロセスによって溶液から容易に分離できますが、強酸廃水の適用性などの特別な条件をさらに考慮する必要があります。

最近、炭素ベースのナノ構造材料に関する多くの研究があります。 Wildgoose [26]は、これらの種類の材料が、コスト、耐アルカリ性、比表面積、および吸着容量の点で明らかな利点を持っていることを示しました。内田[27]は、カルボン酸官能基が炭素の表面に容易に生成され、重金属イオンの吸着能力をさらに高めることができると指摘しました。しかし、炭素粒子のサイズが小さいために溶液からそれらを除去することが困難であるという致命的な欠陥により、重金属廃水処理への適用が制限されていました。カーボンコーティングされた磁性ナノ粒子が廃水処理の媒体に向かっていることを考えると、それは外部磁場での吸着容量と分離特性に高度な影響を示しました。より多くの注目が高まっています[28,29,30,31,32,33,34,35]。 Zhang [36]は、クロムイオン除去に使用される磁性中空カーボンナノスフェアを前方に準備しました。重金属を除去するために、Wangグループ[37]はFeナノ粒子材料のケーススタディを報告しました。これらの以前の研究は、対応する将来の研究は、容易な分離と大きな吸着容量を備えた高効率の重金属イオン吸着剤に言及しなければならないことを示しました。その間、コアシェルのFe ₃に関するまれな研究があることを指摘しておく必要があります O ₄ @Cハイブリッドナノ粒子はこれまで凝集していました。

この研究では、磁気コアを備えたカーボンミクロスフェアを準備しました。また、コアシェルのFe ₃を合成するための簡潔な戦略が提案されました。 O ₄ @Cハイブリッドナノ粒子凝集体。これは、強度の純度、表面積、および吸着容量を備えた重金属イオン除去用の高度な材料です。 Fe ₃の従来の製造技術との比較 O ₄ 材料、利点は明らかです。それは、より大きな表面積と安定した構成を表現しただけでなく、製品の形態に影響されない除去テンプレートも表現しました。私たちの研究は、より高度な活性部位を提供します[38、39]。吸着剤は、鉄ベースのナノ粒子によって引き起こされる外部磁場が導入されると簡単に分離できます[40、41]。したがって、得られたコアシェルFe ₃ O ₄ @Cハイブリッドナノ粒子凝集体は、重金属イオンに対して優れた吸着能力を示し、環境に優しく、大量生産され、コスト面でメリットがあります。

実験的

マテリアルと合成

コアシェルFe ₃の合成 O ₄ ハイブリッドナノ粒子凝集体

通常の合成ステップでは、0.72 gのFe（NO ₃ ）₃ ・9H ₂ O、0.0086gのNH ₄ H ₂ PO ₄ 、0.008gのNa ₂ SO ₄ ・10H ₂ Oと3gのグルコースをそれぞれ蒸留水に溶解し、90 mLの容量ですべて混合し、蒸留水を混合物に加え、基本的なマグネチックスターラーで10分間連続的に混合しました。次に、混合物を100 mLのテフロンで裏打ちされたステンレス鋼のオートクレーブに180°C、48時間シフトしました。反応が完了し、自然に室温まで冷却された後、黒足を取得し、脱イオン水と無水エタノールで数回洗浄し、次に真空条件下で一晩65°Cで黒足を乾燥させ、最後に得た450°Cで3°Cmin ^-1 の速度で焼成することによる前駆体次に、一酸化炭素/アルゴンガスを連続して流しながら加熱を続け（4時間）、周囲温度まで冷却しました。 Fe ₃ O ₄ @Cサンプルが取得されました。スキーム1で説明されているように、Fe ³⁺ の加水分解ナノメートルの精度で酸化鉄層につながります。その間、ショ糖は炭化されます。その後、Fe-C-O複合材料のミクロスフェアは、煆焼セクションを介した浴加熱反応中にその場で生成され、コアシェルのFe ₃を獲得します。 O ₄ @Cハイブリッドナノ粒子。

特性評価

調製された材料の相組成は、2 θで撮影されたX線回折（XRD）によって分析されました。 =20°–90°Rigaku D /max-CoKα放射を備えた回折計。 FTIR（フーリエ変換赤外分光法、Thermo Nicolet AVATARFTIR 360）を実行して、400〜4000 cm ^-1 の範囲内のサンプルのFTIR特性を記録しました。同様に。 AMRAY 1000B SEM（走査型電子顕微鏡）、HR-TEM（高分解能透過型電子顕微鏡、JEOL JEM-2100）（200 Kv）、および選択領域電子回折（SAED）を実装して、サンプルの形態、微細構造の特徴、と格子構造。さらに、350.15°CのMicromeritics Tristar装置を使用して、窒素の吸着と脱着のプロセスを測定しました。 Brunauer-Emmet-Teller（BET）を使用して、比表面積について議論しました。原子吸光分析（AAS）の定量分析は、ホローカソードランプとアセチレン空気炎を備えた日立Z2000分光光度計によって実施されます。準備された材料の磁気性能は、振動試料型磁力計（VSM）によって測定されました。

重金属イオン除去実験

室温で、一連の実験の実施は重金属イオンを除去すると考えられました。まず、Pb（II）、Cd（II）、Cu（II）、およびCr（VI）を4つの密閉容器に入れて追加します。その後、0.1 MHClおよび0.1M NH ₃ •h ₂ Oを使用してpHを3に調整し、最終容量が50 mL、濃度が10 mg L ^-1 の吸着液を使用します。得られました。続いて、連続撹拌条件下で、20mgの調製されたままのFe ₃ O ₄ @Cサンプルが上記のソリューションに追加されました。吸着反応プロセス中に、前述の各溶液のほぼ1.0 mLが、ピンチューブを利用してさまざまな期間（それぞれ0、0.5、1、1.5、2、4、6、10、および24時間）にわたって浸出されました。メンブレンフィルターを装備し、ついに弱毒化してAAS測定に適用。

結果と考察

コアシェルFe ₃の物理化学的特性 O ₄ @C Nanosphere

合成されたコアシェルFe ₃のXRDパターン O ₄ @Cハイブリッドナノ粒子凝集体とその前駆体を図1に示しました。これは、450°Cでの煆焼により、製造プロセスが前駆体よりも結晶化度が高いことを明確に示しています。準備されたサンプルは、面心立方（f c c）Fe ₃に対応する複合材料を表示しました。 O ₄ （JCPDS（粉末回折標準に関する合同委員会）カード番号75-0033）。パターンに示されている21.5°の回折ピークは、SEMおよびTEMで直接検出できるグラファイト状炭素の（002）面に割り当てる必要があります。

前駆体とコアシェルFe ₃のSEM画像 O ₄ さまざまな倍率で450°Cでの焼成によって生成された@Cハイブリッドナノ粒子合成を図2a〜cに示しました。明らかに、サイズが少し小さいことを除けば、合成されたFe ₃ O ₄ @Cは、調製された前駆体の形態を保持しました。 700nmのサイズで均一に。図2b、cは、Fe ₃のハイブリッドコアシェル構造を明確に示しています。 O ₄ @C;それはメソスフィアによって証明することができます。図2cは、シェルが部分的に壊れた部分粒子の結果に基づいて、合成された粉末がナノサイズの粒子から作られていることも示しています。上記の裂け目ミクロスフェアは、おそらくシェルを通過する迅速な物質移動に由来します。図2d、eは、Fe ₃の構造も示しています。 O ₄ @C。図2dには、Fe ₃を照らしている、目に見えるコアシェル内部構造があります。 O ₄ ナノ粒子は明らかにアモルファスカーボンに分布しています。これはSEMの結果と一致しています。一方、HRTEM（図2e）とXRDもよく一致しており、格子間隔（0.297 nm）が面心立方Fe ₃の（220）平面間隔と一致していることを示しています。 O ₄ 。そのSAEDの結果は、Fe ₃ O ₄ ナノ粒子は高度に結晶性の単結晶でした。したがって、独自のハイブリッドコアシェルサンプルは、環境保護の分野で使用できる、ターゲット吸着物に対する吸着サイトのより高い応答効率を保持する可能性があります。

調製したままの磁気特性をVSMを使用して評価し、その結果を図3に示します。磁気飽和値は、裸のFe ₃と比較して53emu / gに達します。 O ₄ ミクロスフェア（67.55 emu / g）。作製した材料の高い磁化値がはっきりとわかります。図3の挿入図は、外部磁場が印加されたときに粒子が磁石に引き付けられ、水溶液が透明で透明なままになることを示しています。

図4aはサンプルの吸着と脱着の等温線を示し、図4bは得られたサンプルの細孔径分布を示しています。どちらも、それぞれ焼成前と焼成後のものです。等温線は、古典的なタイプIVに基づくメソポーラス材料の代表的な等温線です。煆焼による細孔径分布は、7.5〜9.1 nmの平均細孔径を明確に示しており、前駆体よりも小さくなっています。その間、サンプルのBET表面積は、煆焼後に9.74から238.18に信号的に増加しました。これは、ほとんどのレポートよりも高くなっています[36、37]。上記はまた、棄権されたFe ₃ O ₄ @Cサンプルは緩いメソポーラス構造の材料であり、吸着性能を向上させるのに役立ちます。

Fe ₃による重金属イオンの取り込み O ₄ @C

調製したFe ₃の吸収能力を研究するための吸着質として、Pb（II）、Cd（II）、Cu（II）、およびCr（VI）を選択しました。 O ₄ @C、およびそれらを室温でpH =3に入れて、速度論的実験を行った。図5に示すように、準備されたサンプルによってすべての吸着イオンが正常に吸着され、効率はPb（II）で100％、Cd（II）で99.2％、Cu（II）で96.6％、および94.8％に達しました。それぞれCr（VI）。これは、以前の研究[42]よりも幅広い用途と高い除去効率を保持しています。この高い取り込み効率は、Fe ₃を提供する高い比表面積を持つコアシェルハイブリッド構造の固有の利点に起因する可能性があります。 O ₄ 除去プロセスのためのよりアクティブなサイトを持つ@Cサンプル。さらに、サブマイクロメートルの粒子構造が比較的大きいため、吸着後に容易に回収できます。また、Pb（II）は、通常はイオン交換による吸着のために妥当な最高速度を示し、遊離金属イオンと吸着剤の表面からの静電相互作用が存在することも容易に理解できます。したがって、Cd、Cu、およびCrは軽く、イオン交換後の脱着が容易です。Pb（II）は反対です[43、44、45、46、47、48、49]。

重金属をロードしたFeのFTIRスペクトル₃ O ₄ @C

図6は、Pb ²⁺ が最も高いサンプルを示しています。吸着の開始時と終了時の取り込み。これは、Fe ₃間の相互作用を調べるための研究で使用されました。 O ₄ @Cおよび重金属イオン。さらに、H ₃からの-OH基の前後振動 O ⁺ イオン交換または物理吸着水分子を介して、3475.26 cm ^-1 で広い振動バンドをもたらしました。 2304.20 cm ^-1 のピーク CO ₂の振動範囲に起因します、約でピークがあります。 1625 cm ^-1 通常、O-H曲線が原因でした。 1605.45 cm ^-1 のピークカルボキシル基からのものでした（-C =O-）。 400〜1000 cm ^{− 1} の範囲の他のピークの主な寄与通常、O金属結合に関連付けられていました。 Pb ²⁺ の吸着の開始と終了の両方における金属Oのピーク位置と強度の違い Pb ²⁺ を意味します Fe ₃にロードされます O ₄ @Cサンプルを強く。

吸着速度論

Fe ₃の吸着容量と反応速度を議論するために、さまざまなテキストが実行されました。 O ₄ このセクションの@Cハイブリッドナノ粒子凝集体。 Pb ²⁺ pH =3の水溶液から除去実験用に準備しました。その後、10、30、および50 mg L ^-1 の50mLの容量を準備しました。初期溶液、20 mgの吸着剤、Pb ²⁺ に追加それぞれ30°Cの吸着で100mL三角フラスコ内の溶液。さまざまな期間（0、7、14、21、28、35、60、180、480、および1440分）で、各溶液から約1 mLが抽出され、AAS分析に使用されます。式（1）は、疑似2次反応速度モデルを示しています[50]：

$$ \ frac {t} {q_t} =\ frac {1} {k_2 {q} _e ^ 2} + \ frac {1} {q_e} t $$（1）

ここで、 q _e はPb ²⁺ 吸着剤が平衡状態にあるときの単位質量あたりの吸着量 q _t （mg g ^-1 ）はPb ²⁺ を意味します t の時間中に単位質量に吸着（分）; k ₂ （g mg ^-1 min ^-1 ）は速度論モデルの速度定数であり、疑似2次です。図7aは、Fe ₃の反応時間を示しています。 O ₄ Pb ²⁺ の@Cサンプルさまざまな初期濃度（10、30、および50 mg L ^-1 での除去）、効率の違いを簡単に見つけることができます。結果はFe ₃を示した O ₄ @Cサンプルは、より高い吸着性能を示し、簡単に分離できました。図7bは、さまざまな濃度のPb ²⁺ での吸着速度を示しています。（10、30、および50 mg L ^-1 ）。吸着速度は初期濃度と負の関係がありました。この傾向は次のように明らかにすることができ、吸着中に表面活性部位の一部しか使用されていませんでした。つまり、Pb ²⁺ の濃度で増加すると、吸着は最初に高エネルギーサイトから始まり、次に低エネルギーサイトが飽和し、最終的に吸着率が低下します[51]。表1に、相関係数（ R ）を示します。 ² ）この研究では0.999に達しました。これは、吸着プロセスが疑似2次モデルによく適合していることを明確に示しています。

<図>

吸着等温線

この部分では、20mgの吸着剤を100mLの三角フラスコに追加し、Pb ²⁺ 溶液サンプルも準備しました（10〜60 mg L ^-1 、50 mL、pH =3）。 30°Cで、上記の三角フラスコのサンプルを密閉状態に保ち、恒温振とう機（24時間、150 rpm）に入れ、その後、遠心分離してAASで測定した上澄み液を得ました。図8aは、準備されたFe ₃を示しています。 O ₄ Pb ²⁺ の@C吸着能力。ラングミュアとフロイントリッヒの等温線は、研究の吸着過程を説明するために実施されました。このプロセスは、吸着分子間の相互作用なしに、局所的な単分子層で発生しました[52]。さらに、吸着分子のサイトが先着順で提供され、同じ1つのサイトにそれ以上吸着することはありません。ラングミュアの等温線は次のように説明されています：

$$ \ frac {C_e} {q_e} =\ frac {C_e} {q _ {\ mathrm {max}}} + \ frac {1} {k_L {q} _ {\ mathrm {max}}} $$（2 ）。

ここで、理論上の最大単分子層収着容量は q として表されます。 _max （mg g ^-1 ）、 k を取る _L ラングミュア定数（L mg ^-1 ）、および C _e は最初のPb（II）の濃度です。一方、ラングミュア等温線は、私たちの研究にとって理想的な結果に達していないため、適切ではありません。式の線形形式に対応します。（3）は、フロイントリッヒ等温線としてのもう1つの一般的な経験的モデルであり、部位占有度の上昇に伴い、より強固な結合部位が事前に拘束され、それに応じてその意図が低下するという仮説があります[52]。

$$ \ lg {q} _e =\ lg {k} _F + \ frac {1} {n} \ lg {C} _e $$（3）

ここでは、 k _F フロイントリッヒ定数（mg g ^-1 ）（L mg ^-1 ）^{1 / n} 、および1 / n 不均一係数を表します。 k の具体的な内容 _F および1 / n 、lg q のプロットで識別 _e 対lg C _e 、を図8bに示します。表2は、好ましい吸着条件を示しています[52、53]。 Freundlich指数 n がその理由を示していますは1より大きい。Pb²⁺ の吸着効果はハイブリッドコアシェル構造またはFe ₃の表面の不均一性に依存していました O ₄ @Cサンプル。それまでの間、 R ² 、サンプルの相関係数は0.9712に達します。これは、フロイントリッヒ等温線モデルが実験的平衡分析に適していることを示しています。

<図>

熱力学分析

関連する仮定として孤立系を考慮し、アレニウスの式（式（4））を使用して熱力学解析を実行しました。通常、サーモスタットシェーカーの特別な条件下では、元の濃度は30 mg L ^-1 でした。吸着量を50mlにした後、容量100mLの三角フラスコにPb ²⁺ を加えて20mgの吸着剤を入れました。 30、40、50、60、70°Cを含む5つの分類温度条件でのソリューション。吸着の過程で、水性サンプルはさまざまなタイムバケットの後にサンプリングを実施しました。この期間中、Pb ²⁺ の一貫した濃度また、上記のさまざまな温度状況に応じて吸着速度を分析するために使用されたAASに基づいて測定されました。また、前述のアレニウスの式を利用して、吸着研究の前提条件となった活性化エネルギーを評価しています。

$$ \ ln {k} _2 =1n \ kern0.5em A- \ frac {E_a} {RT} $$（4）

ここで、 E _a アレニウスの活性化エネルギー（kJ mol ^-1 ）。 A アレニウスの係数を表します。ガス定数（8.314 J mol ^-1 K ^-1 ）は R で表されます、および T 絶対温度（K）を指します。対応する勾配は- Ea です。 / R 、ln k のプロットに基づく ₂ 1 / T に対して（図9）直線を取得します。

吸着の形態を決定するために、活性化エネルギーの寸法が取られました。通常、特定のスコープ（0〜40 kJ mol ^-1 ）物理吸着の過程での活性化エネルギー[54]の場合、対照的に、化学吸着過程ではより長い範囲が必要でした。活性化エネルギーは34.92kJ mol ^-1 でした。ここ。 Pb ²⁺ の吸着過程を示した Fe ₃に O ₄ @Cは物理吸着に分類されます。

結論

コアシェルFe ₃の化合物 O ₄ @Cハイブリッドナノ粒子凝集体は、ソルボサーマル合成法に基づいて環境的に太平洋および中程度のステップを採用し、最終的に450°Cで煆焼を行うことで実現されます。カーボンベースのハイブリッドコアシェルナノ構造を介して、固体のものと比較した場合、吸着サイトのより高い程度の吸着サイトの露出効率を効率的に実現することができ、それは重金属イオンを排除するためにより良い吸着特性を提供します。さらに、鉄ベースのコアにより、吸着剤を水溶液から簡単に分離できます。この装置（より安価で、複雑性が低く、生産性が高い）の下で、コアシェルナノ/マイクロ機能材料を大規模にうまく合成でき、環境修復、触媒、とエネルギー。