Ho3 + -Yb3 + -Mg2 +トリドープTiO2の新しいアップコンバージョン材料とそのペロブスカイト太陽電池への応用

要約

Ho ³⁺ の新しいアップコンバージョンナノマテリアル -Yb ³⁺ -Mg ²⁺ トリドープTiO ₂ （UC-Mg-TiO ₂ ）は、ゾルゲル法で設計および合成されました。 UC-Mg-TiO ₂ Mg ²⁺ の添加により増強されたアップコンバージョン蛍光を示した。 UC-Mg-TiO ₂ 電子移動層上に薄層を形成することにより、ペロブスカイト太陽電池を製造するために利用されました。結果は、UC-Mg-TiO ₂を使用した電子移動層に基づく太陽電池の電力変換効率を示しています。 UC-Mg-TiO ₂のないものの15.2％から16.3に改善されます。合成されたUC-Mg-TiO ₂ 近赤外光をペロブスカイト膜が吸収できる可視光に変換して、デバイスの電力変換効率を向上させることができます。

背景

太陽電池の分野では、ペロブスカイト太陽電池（PSC）にさらに注目が集まっています[1,2,3,4,5]。 PSCの電力変換効率（PCE）は、数年以内に22％を超えています[6]。ただし、ペロブスカイト材料は通常、波長が800 nm未満の可視光を吸収し、特に近赤外線（NIR）の領域では、太陽エネルギーの半分以上が利用されません。この問題を解決するための効果的な方法の1つは、ペロブスカイトが利用できる可視光にNIR光を変換することにより、アップコンバージョンナノマテリアルをペロブスカイト太陽電池に適用することです[7、8、9]。ベータ相フッ化イットリウムナトリウム（β-NaYF₄ ）は、一般に、希土類イオンのホスト格子として使用され、アップコンバージョン材料を準備します。 β-NaYF₄ ベースのアップコンバージョン材料は絶縁体であり、電子移動[ETL] [10]には有益ではありません。

二酸化チタン（TiO ₂ ）アナターゼ相を有するナノ結晶は、その適切なエネルギーバンド構造、低コスト、および長い安定性のために、ペロブスカイト太陽電池の電子移動材料として一般的に使用されています[11、12、13]。ただし、TiO ₂のエネルギーバンドギャップが大きい（3.2 eV）ため、アプリケーションの妨げになります。 TiO ₂のアプリケーションを改善するため可視光と近赤外領域では、いくつかの方法が検討されました。効果的な方法の1つは、TiO ₂をドーピングすることです。金属または非金属[14,15,16]。 Yu etal。 [17]は、Ho ³⁺ -Yb ³⁺ -F ⁻ ドープされたTiO ₂ NIR光を色素増感太陽電池（DSSC）で吸収できる可視光に変換できます。 Zhangと共著者[18]は、MgをドープしたTiO ₂ TiO ₂のフェルミエネルギーレベルを変更できますペロブスカイト太陽電池の性能を向上させるため。

この作業では、リアアースイオン（Ho ³⁺ ）を組み合わせることが推奨されます。およびYb ³⁺ ）および金属イオン（Mg ²⁺ ）ドープされたTiO ₂ 一緒に強化されたアップコンバージョン蛍光を備えた新しい材料を合成します。私たちの目的は、Mg ²⁺ の添加方法を調査することです。 TiO ₂のアップコンバージョン蛍光に影響を与える Ho ³⁺ のアップコンバージョンナノマテリアルを適用する -Yb ³⁺ -Mg ²⁺ トリドープTiO ₂ ペロブスカイト太陽電池に。結果は、Mg ²⁺ の添加が TiO ₂のアップコンバージョン発光を強化、およびHo ³⁺ のアプリケーション -Yb ³⁺ -Mg ²⁺ トリドープTiO ₂ PSCのPCEを15.2％から16.3％に改善しました。

メソッド/実験

資料

ヨウ化ホルムアミジニウム（FAI）、臭化メチルアミジン（MABr）、ヨウ化鉛（PbI ₂ ）、2,2 '、7,7'-テトラキス-（N、N-ジ-p-メトキシフェニルアミン）-9,9'-スピロビフルオレン（Spiro-OMeTAD）、および二臭化鉛（PbBr ₂> ）はXi’an Polymer Light Technology Corp.（中国）から購入しました。 SnO ₂ コロイド溶液はAlfaAesar（酸化スズ（IV））から購入しました。ジメチルスルホキシド（DMSO）、N、N-ジメチルホルムアミド（DMF）、4-tert-ブチルピリジン（TBP）、およびリチウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド（Li-TFSI）は、Shanghai Aladdin Bio-Chem Technology Co.、LTD（中国）。

Ho ³⁺ の合成 -Yb ³⁺ -Mg ²⁺ トリドープTiO ₂

Ho ³⁺ のアップコンバージョンマテリアル -Yb ³⁺ -Mg ²⁺ トリドープTiO ₂ いくつかの変更を加えた報告された方法[19]で合成されました。まず、アセチルアセトン（AcAc）とチタンテトラブタノレート（Ti（OBu）₄）を混合してチタンテトラブタノレートを得た。）25°Cで1時間撹拌した後、イソプロピルアルコール（IPA）を添加して（Ti（OBu）₄ ）解決。 IPA、HNO ₃の混合溶液、およびH ₂ Oをゆっくりと溶液に落とした。 6時間攪拌した後、TiO ₂ 淡黄色のゾルが得られた。典型的な合成では、AcAc、HNO ₃のモル比、およびH ₂ OからTi（OBu）₄ 1：0.3：2：1でした。 Ho ³⁺ の合成用 -Yb ³⁺ 共ドープされたTiO ₂ 、Ho（NO ₃ ）₃ ・5H ₂ OとYb（NO ₃ ）₃ ・5H ₂ Oを元素源として使用し、溶液に添加しました。通常、Ho ³⁺ のモル比：Yb ³⁺ ：Ti =1： x ：100（ x =2、3、4、5）。 Ho ³⁺ の合成用 -Yb ³⁺ -Mg ²⁺ トリドープTiO ₂ 、Ho（NO ₃ ）₃ ・5H ₂ O、Yb（NO ₃ ）₃ ・5H ₂ O、およびMg（NO ₃ ）₂ 6H ₂ 元素源としてのOを溶液に加え、Ho ³⁺ のモル比：Yb ³⁺ ：Mg ²⁺ ：Ti =1：4： x ：100（ x =0、1、1.5、2、2.5）。得られた溶液をHo ³⁺ と呼んだ。 -Yb ³⁺ -Mg ²⁺ トリドープTiO ₂ （UC-Mg-TiO ₂ ）ソル。 100°Cで10時間加熱することにより、溶液中の溶媒を除去しました。次に、材料粉末を500°Cで30分間加熱しました。

PSCの準備

FTOを洗剤、アセトン、イソプロパノールで洗浄した後、UV-O ₃で15分間処理しました。。ブロッキング層は、1-ブタノール中のチタンジイソプロポキシドビス（アセチルアセトナート）の濃度1 Mの溶液を使用したスピンコーティング法によって調製され、500°Cで30分間加熱されました。 TiO ₂を用いたスピンコーティング法で作製した電子移動層（ETL） TiO ₂を希釈して得られる溶液（30NR-D）エタノール（1：6、質量比）を使用し、100°Cで10分間、450°Cで30分間加熱します。 UC-Mg-TiO ₂ UC-Mg-TiO ₂の混合溶液をスピンコーティングすることにより、太陽電池を製造するために使用されました。ゾルとTiO ₂ sol（UC-Mg-TiO ₂ ：TiO ₂ = x ：（100 − x ）、 v / v 、 x =0、20、40、60、80、および100）ETLで、500°Cで30分間加熱します。ペロブスカイト膜は、報告されている方法[20]に従って製造されました。簡単に説明すると、ペロブスカイトの前駆体溶液は、FAI（1 M）、PbI ₂を溶解して調製しました。（1.1 M）、MABr（0.2 M）、およびPbBr ₂ （0.22 M）DMF / DMSO（4：1 v：v の混合物））、DMSO中のCsI（1.5 M）のストック溶液を追加しました。ペロブスカイト膜は、1000 rpmで10秒間、4000 rpmで30秒間のスピンコーティング法によって得られ、200μLのクロロベンゼンが20秒間の終わりまでにサンプルに滴下されました。正孔移動層（HTL）は、スピロ-MeOTAD溶液を4000rpmで30秒間使用するスピンコーティング法によって得られました。スピロ-OMeTAD溶液は、72.3mgのスピロ-MeOTADを1mLのクロロベンゼンに溶解し、28.8μLのTBP、17.5μLのLi-TFSI溶液（アセトニトリル中520 mg / ml）を添加して調製しました。最後に、熱蒸着によって正孔移動層上にAuアノードを作成しました。

特性評価

フォトルミネッセンス（PL）スペクトルは、FLS 980 Eの蛍光光度計を使用して取得しました。DX-2700の蛍光光度計を使用して、X線回折（XRD）パターンを取得しました。 X線光電子スペクトルはXPSTHS-103の分光計で測定されました。吸光スペクトルは、Varian Cary 5000の分光光度計で取得しました。走査型電子顕微鏡（SEM）画像は、JSM-7001Fの顕微鏡を使用して実行しました。ケースレー2440ソースメーターを適用して、AM 1.5の照明下での太陽電池の光電流-電圧（I-V）曲線を測定しました。 CHI660eの電気化学ワークステーションを利用して、電気化学インピーダンス分光法（EIS）を取得しました。入射光子から電流への変換効率（IPCE）は、太陽電池IPCE記録システム（Crowntech Qtest Station 500ADX）を使用して測定されました。

結果と考察

材料のアップコンバージョン蛍光は、Ho ³⁺ のモル比を変えることによって最適化されました。およびYb ³⁺ 。 Ho ³⁺ のアップコンバージョン放出 -Yb ³⁺ 共ドープされたTiO ₂ Ho ³⁺ のモル比を変化させますおよびYb ³⁺ （Ho：Yb：Ti =1： x ：100）は、980nmのNIR光で励起された図1aに示されています。 547nmと663nmに2つの強いアップコンバージョン発光ピークが観察されました。追加ファイル1：図S1は、Ho ³⁺ のアップコンバージョンメカニズムを示しています。 -Yb ³⁺ 共ドープされたTiO ₂ 。 663nmと547nmの蛍光ピークは、⁵ に対応する可能性があります。 F ₅ →⁵ I ₈ および（⁵ S ₂ 、⁵ F ₄ ）→⁵ I ₈ Ho ³⁺ の遷移、それぞれ[21]。 Ho ³⁺ のモル比が大きい場合、アップコンバージョン蛍光の強度が最大になることがわかります。およびYb ³⁺ 1：4です。図1bは、Ho ³⁺ のアップコンバージョン光蛍光を示しています。 -Yb ³⁺ -Mg ²⁺ トリドープTiO ₂ Mg ²⁺ のドーピング含有量が異なる（Ho：Yb：Mg：Ti =1：4： x ：100、モル比）。アップコンバージョン蛍光は、Mg ²⁺ の添加により増強されました。。 Ho ³⁺ のドーピング含有量が：Yb ³⁺ ：Mg ²⁺ =1：4：2、アップコンバージョン発光はHo ³⁺ で最も強くなります -Yb ³⁺ -Mg ²⁺ トリドープTiO ₂ 。以下、UC-Mg-TiO ₂ Ho ³⁺ のモル比で：Yb ³⁺ ：Mg ²⁺ ：Ti =1：4：2：100が適用されました。

図2は、TiO ₂のX線回折を示しています。（30NR-D）およびUC-Mg-TiO ₂ 。 PDFカード（JCPDSカードno.21–1272）によると、パターンの2θ=25.6°、37.7°、48.1°、および53.7°にあるピークは、（101）、（004）、（200）に属する可能性があります。）、（105）、（211）、および（204）結晶面。これは、UC-Mg-TiO ₂のフェーズを表示します。アナターゼです。

Ho、Yb、MgのTiO ₂へのドーピングを実証する、UC-Mg-TiO ₂のX線光電子スペクトル得られました。 UC-Mg-TiO ₂のXPS調査スペクトル追加ファイル1：図S2で提示されました。図3aは、Ti2pの高解像度光電子ピークを示しています。Ti2p_1/2には2つのピークがあります。およびTi2p _3/2 それぞれ463.7eVと458.2eVにあります。図3b、cは、Ho4dとYb4dの高分解能光電子ピークを示しています。これらはそれぞれ163.6eVと192.3eVに現れます。これらは報告されたピーク位置と一致します[22]。図3dは、49.8eVにあるMg2pの光電子ピークを示しています[23]。これらのデータは、Ho、Yb、およびMg原子がTiO ₂に組み込まれたことを示しています。。

図4aは、TiO ₂の吸収スペクトルを示しています。（30NR-D）およびUC-Mg-TiO ₂ 。 UC-Mg-TiO ₂の吸収スペクトルには5つの吸収ピークがあります。、Ho ³⁺ の特徴的な吸収に対応しますおよびYb ³⁺ 。 Ho、Yb、Mgのドーピングにより、TiO ₂の吸収が向上することがわかります。可視光領域で、その吸収を近赤外範囲に拡大します。 Taucプロットは、材料のエネルギーバンドギャップを推定するために使用できます[24]。吸収スペクトルからのTaucプロットを図4bに示しました。エネルギーバンドギャップ値は、UC-Mg-TiO ₂の場合は3.09eVおよび3.18eVと計算できます。およびTiO ₂ （30NR-D）、それぞれ。 UC-Mg-TiO ₂ TiO ₂よりもバンドギャップが小さい。

図5は、TiO ₂のSEM写真を示しています。（30NR-D）およびUC-Mg-TiO ₂ 映画。ナノ粒子のサイズは、30NR-Dの場合は約25nm、UC-Mg-TiO ₂の場合の粒子サイズは約28nmです。。 2つのフィルムは均一です。したがって、UC-Mg-TiO ₂ TiO ₂と同様の形態と粒子サイズを示します（30NR-D）。

PSCは、UC-Mg-TiO ₂がある場合とない場合の電子移動層に基づいて製造されました。。 UC-Mg-TiO ₂を含む電子移動層 UC-Mg-TiO ₂の混合溶液をスピンコーティングすることにより調製したゾルとTiO ₂ sol（UC-Mg-TiO ₂ ：TiO ₂ = x ：（100 − x ）、 x =0、20、40、60、80、および100、 v / v ）。太陽電池のI-V測定が実行され、そこから光起電力パラメータが抽出されました。私 _sc 、 V _oc この研究における太陽電池の、FF、およびPCEは、20個のサンプルの値の平均によって得られました。 PCEとUC-Mg-TiO ₂の含有量との関係図6aに表示されています。まず、太陽電池のPCEが大きくなり、その後、UC-Mg-TiO ₂の増加に伴って小さくなります。含有量、60％の含有量で最大値に達する（UC-Mg-TiO ₂ ：TiO ₂ =60：40、 v / v ）。表1は、UC-Mg-TiO ₂がある場合とない場合の電子移動層に基づく太陽電池の光起電力パラメータを示しています。。開回路電圧（ V _oc ）および短絡電流（ I _sc ）UC-Mg-TiO ₂を使用した太陽電池の 1.05Vおよび22.6mA / cm ² に増加しました 1.03Vおよび21.2mA / cm ² から UC-Mg-TiO ₂のない太陽電池用、それぞれ。したがって、UC-Mg-TiO ₂を使用した電子移動層に基づくデバイスのPCE UC-Mg-TiO ₂のないものの15.2％から16.3％に改善されました。デバイスの典型的なI-V曲線を図6bに示します。 UC-Mg-TiO ₂を使用した場合と使用しない場合の20サンプルの太陽電池性能のPCEヒストグラム追加ファイル1：図S3に示されています。

<図>

改善を説明するためにいくつかの実験が行われました。図7は、いくつかのレポート[25、26]に基づいた、太陽電池に含まれる材料のエネルギーバンド構造を示しています。Taucプロットからのエネルギーバンドギャップは、図4bに示されています。ペロブスカイトとTiO ₂の伝導帯の違い UC-Mg-TiO ₂では大きくなります TiO ₂との比較（30NR-D）、UC-Mg-TiO ₂以降 TiO ₂よりもバンドギャップが小さい（30NR-D）。これが、 V を大きくする理由の1つである可能性があります。 _oc UC-Mg-TiO ₂を使用した電子移動層に基づくデバイスの場合 [27、28]。

図8aは、UC-Mg-TiO ₂がある場合とない場合の電子移動層上のペロブスカイト膜の定常状態のフォトルミネッセンス（PL）を示しています。。 760 nmにあるPLピークは、ペロブスカイト膜に由来します[29]。 UC-Mg-TiO ₂を使用した電子移動層上のペロブスカイト膜のPL強度 UC-Mg-TiO ₂を含まない電子移動層上のペロブスカイト膜と比較して減少。これは、UC-Mg-TiO ₂の電子伝達と抽出を意味します。ペロブスカイト膜からのものは、TiO ₂よりも効率的です。（30NR-D）。これは、図8bに示すサンプルの時間分解フォトルミネッセンス（TRPL）によってさらに実証できます。 UC-Mg-TiO ₂を使用した電子移動層上のペロブスカイト膜のTRPLの減衰時間がわかります。 UC-Mg-TiO ₂のない電子移動層上のペロブスカイト膜よりも高速です。。これは、前者の電荷移動が後者よりも速いことを示しています[30、31]。

図9aは、UC-Mg-TiO ₂がある場合とない場合の電子移動層に基づいて、太陽電池の電気化学インピーダンス分光法（EIS）から得られたナイキスト線図を示しています。。ナイキスト線図は、図9bに概略的に示されている等価回路に適合させることができます。 R _s 、 R _rec 、および C _μ は、直列抵抗、再結合抵抗、およびデバイスの静電容量です[32、33]。詳細なフィッティング値を表2に示します。 R _s UC-Mg-TiO ₂を使用した電子移動層に基づくデバイスの価値 UC-Mg-TiO ₂を使用しない場合とほぼ同じです。。 R _rec UC-Mg-TiO ₂を使用した電子移動層に基づくデバイスの価値 UC-Mg-TiO ₂を含まないものよりも大きい。これは、UC-Mg-TiO ₂ 変更の再結合を効果的に減らすことができます。

<図>

アップコンバージョン材料UC-Mg-TiO ₂の寄与を確認するには太陽電池の光電流に対して、I-V測定は、バンドパスNIRフィルター（980±10 nm）でフィルター処理されたシミュレートされた太陽放射の下で実行されました。図10aは、UC-Mg-TiO ₂がある場合とない場合の電子移動層に基づく太陽電池のI-V曲線を示しています。。短絡電流（ I _sc ）UC-Mg-TiO ₂を使用した太陽電池の UC-Mg-TiO ₂を含まないものよりも明らかに大きい。これは、UC-Mg-TiO ₂の効果を示しています。 UC-Mg-TiO ₂のため、太陽電池の光電流について近赤外光子を可視光子に変換し、太陽電池が吸収して追加の光電流を生成します[7、17]。図10bは、UC-Mg-TiO ₂がある場合とない場合の太陽電池のIPCEスペクトルを示しています。。 UC-Mg-TiO ₂を使用した太陽電池のIPCE UC-Mg-TiO ₂を含まないものと比較して、特に400〜650nmの範囲で増加します。。これは、UC-Mg-TiO ₂のアップコンバージョン効果が原因である可能性があります。 [7、17]。

結論

Ho ³⁺ のアップコンバージョンナノマテリアル -Yb ³⁺ -Mg ²⁺ トリドープTiO ₂ （UC-Mg-TiO ₂ ）正常に合成されました。 UC-Mg-TiO ₂のアップコンバージョン排出量 Mg ²⁺ の添加により強化されました。 UC-Mg-TiO ₂を適用しました UC-Mg-TiO ₂が含まれるPSCに電子移動層を変更するために使用されました。 V _oc および私 _sc UC-Mg-TiO ₂を備えたデバイスの 1.05Vおよび22.6mA / cm ² に改善されました 1.03Vおよび21.2mA / cm ² から UC-Mg-TiO ₂を持たない人向け、それぞれ。そして、UC-Mg-TiO ₂を備えたデバイスのPCE UC-Mg-TiO ₂のないものの15.2％から16.3％に増加しました。